O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐及其制法与应用制造技术

本发明专利技术属于高分子化合材料领域，公开了一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法与应用。所述O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法为：以壳聚糖、甲醛和甲酸为起始原料，微波反应制得壳聚糖希夫碱后再与碘甲烷反应制得N,N,N‑三甲基壳聚糖；利用甲烷磺酸溶解N,N,N‑三甲基壳聚糖后，将O‑α‑甲酰基扁桃酸酰氯加入到上述混合溶液进一步进行反应，制得O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐。所述O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐不仅具有良好的水溶性，且抗菌性相比较于壳聚糖原料和N,N,N‑三甲基壳聚糖有了很大的提高，可以应用到抗菌医药材料、日用化学产品、食品包装等众多应用领域。

O alpha methyl mandelate N three carboxymethyl chitosan quaternary ammonium salt and its preparation method and Application

The invention belongs to the field of polymer composite materials, and discloses a chemical modification of chitosan derivatives of O function alpha methyl mandelate N three carboxymethyl chitosan quaternary ammonium salt and its preparation method and application. The preparation method for the O alpha methyl mandelate N three carboxymethyl chitosan quaternary ammonium salt with chitosan, formaldehyde and formic acid as the starting material, microwave reaction to prepare chitosan Schiff base and then reacted with methyl iodide was prepared from N, N, N N-trimethyl chitosan; utilization of methane N N N, dissolved sulfonic acid, trimethyl chitosan, O alpha formyl mandelic acid chloride added further reaction to the mixed solution, preparation of O alpha methyl mandelate N three methyl chitosan quaternary ammonium salt. The O alpha methyl mandelate N three methyl quaternary ammonium salt of chitosan not only has good water solubility and antibacterial property compared to chitosan raw materials and N, N, N trimethyl chitosan has been greatly improved, can be applied to antibacterial materials, daily chemical products, medicine and food packing in numerous applications.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子化合材料领域，具体涉及一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法与应用。
技术介绍
随着科学技术的迅猛发展和人民生活水平的稳步提高，大众对具有抑菌性能的包装材料愈发重视。目前。日常生活中常用的抗菌剂主要有三类：无机金属矿物材料、有机杂环抑菌材料和天然抗菌材料。由于天然抗菌材料来源于自然、对人体安全性高、且符合绿色环保要求，近年来受到人们的普遍欢迎。因此，天然抗菌剂的研究和开发利用也成了应用化学的一个热点。壳聚糖在自然界中广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳以及藻类、菌类的细胞壁之中，是一种来源丰富、具有多种生物活性的天然高分子材料。近年来，壳聚糖其良好的生物降解性、生物相容性、成膜特性、吸附缓释和较强的抗菌防腐保鲜能力已引起了广泛的关注和重视，在环境保护、生物医药、食品工业和化工等方面的开发应用研究十分活跃。通过对壳聚糖进行酰基化、烷基化、羟基化、醛亚胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季铵化等化学改性，可以得到具有特定官能团的壳聚糖衍生物，可有效的改善物理和化学性能。有研究表明，对壳聚糖进行N位的甲基化可以有效改善其水溶性和抗菌性能（DomardA，RinaudoM，TerrassinC.Newmethodforthequaternizationofchitosan.[J]InternationalJournalofBiologicalMacromolecules.1986,8:105-107）。α-甲酰基扁桃酸酰氯(HCO2CH(C6H5)COCl；R-(-)-O-Formylmandeloylchloride)是一种具有很强抑菌活性和抗炎能力的新型化合物。它可以抑制诸多种类的细菌，如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉菌、铜绿假单胞菌及幽门螺杆菌等的生长。因此，通过对天然壳聚糖的氨基进行三甲基季铵盐化和羟基进行酯化引入α-甲酰基扁桃酸酯，对于增强壳聚糖的水溶性和抑菌活性具有十分显著的作用。
技术实现思路
为了克服壳聚糖大分子不溶于水的缺点，本专利技术的首要目的在于提供一种新型的具有优异抗菌效果的水溶性壳聚糖衍生物：O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐；本专利技术的另一目的在于提供上述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法；本专利技术的再一目的在于提供上述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其结构如式（1）所示：式（1）：其中，所述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的分子量为5.0×105~6.0×105，n为1500~2000的自然数。上述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，包括如下步骤：（1）以壳聚糖、甲醛和甲酸为起始原料，微波反应制得壳聚糖希夫碱；再与碘甲烷反应制得N,N,N-三甲基壳聚糖；（2）将N,N,N-三甲基壳聚糖在0oC冰浴搅拌条件下加入到甲烷磺酸中，待完全溶解，加入α-甲酰基扁桃酸酰氯，逐渐升温到15~25oC，继续反应24~96h。反应结束后利用丙酮进行沉淀，加水搅拌溶解后转移至透析袋，在去离子水中透析、冷冻干燥，即制得所述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。优选的，步骤（1）中所述的壳聚糖为脱乙酰度为98%的、粘均分子量为500000Da的壳聚糖；所述的壳聚糖与碘甲烷反应的质量比为1：(6~24)。优选的，步骤（1）中所述微波反应为：在微波功率为250~700W，反应温度为50~80oC的条件下搅拌反应20~80min。优选的，步骤（2）所述的N,N,N-三甲基壳聚糖溶解于甲烷磺酸后，与α-甲酰基扁桃酸酰氯的反应温度为15~25oC。优选的，步骤（2）所述的N,N,N-三甲基壳聚糖和α-甲酰基扁桃酸酰氯的质量比为1:(3~15)。优选的，步骤（2）所述的N,N,N-三甲基壳聚糖和α-甲酰基扁桃酸酰氯的反应时间为24~96h。上述的O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐在抗菌生物材料、日用化工产品和工业废水处理领域中的应用。本专利技术以天然壳聚糖为原料，通过甲基化制备得到N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐，再加入α-甲酰基扁桃酸酰氯，通过α-甲酰基扁桃酸酰氯的羧酰氯基与N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐上的C6羟基发生酯化反应，将两个具有抑菌生物活性的基团键合在一起，制备得到O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，以期获得更好抑菌活性的壳聚糖衍生物。本专利技术O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备过程示意图如图1所示。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：本专利技术所述的壳聚糖衍生物O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，首先在壳聚糖N位氨基基团上接入了三甲基基团改善了壳聚糖的水溶性和增强了抑菌性，又在O位羟基上引入了α-甲基扁桃酸酯基团，进一步增强了壳聚糖的抗菌活性和亲水性，两种活性基团有效的结合在一起，相互产生协同增效性，抗菌性较壳聚糖和单一基团的壳聚糖季铵盐更好，扩大了壳聚糖的应用范围。附图说明图1为O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备过程示意图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。本专利技术制备方法中各起始原料可从市场购得或参照现有技术方法制备获得。在本实施例中，N,N,N-三甲基壳聚糖的合成可以按照现有技术已经报道的方法得到(Synthesis,characterization,andantibacterialactivityofN,O-quaternaryammoniumchitosan[J].CarbohydrateResearch,2011,346(15):2445-2450)；α-甲酰基扁桃酸酰氯可参考现有技术已经报道的方法得到(苏斌林,陈万成,高志伟,等.α-甲基丙烯酰氯的合成方法:CN,CN101817739B[P].2013；陈晓娟,张文俊,陈建新.α-羟基-α-氨甲酰基酰胺类化合物的合成新方法[J].应用化学,2015,32(5):547-551)，但N,N,N-三甲基壳聚糖及α-甲酰基扁桃酸酰氯的获得不限于该种方式。实施例1一种O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其制备方法如下：（1）将2g的壳聚糖溶于100mL15%质量分数的甲酸溶液中，搅拌升温至50oC，加入6mL的甲醛溶液，混合均匀后转移至微波常压反应器中，调节微波功率至200W、温度50oC反应40min；用10%质量分数的NaOH溶液调节pH至碱性，抽滤，水洗至中性，烘干后加入到50mLN-甲基-2-吡咯烷酮中，添加6mL碘甲烷，50oC反应120h；加入两倍体积的V(乙醚)/V(乙醇)=1:1混合溶剂进行沉淀，利用去离子水透析后冷冻干燥制得N,N,N-三甲基壳聚糖。通过X射线光电子能谱(XPS)对样品进行检测，测得N,N,N-三甲基壳聚糖的N位季铵化取代度为76%。（2）称取1g的N,N,N-三甲基壳聚糖，在0oC冰浴搅拌条件下加入到10mL的甲烷磺酸中，待充分溶解后逐滴滴加3g的α-甲酰基扁桃酸酰氯，缓慢升温至15oC并继续反应24h。用乙醇沉淀和反复洗涤，去离子水透析后冷冻干燥得到产物O-α-甲基扁桃酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐，其特征在于结构如式（1）所示：式（1）：其中，所述O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐的分子量为5.0×105 ~6.0×105，n为1500 ~2000的自然数。

【技术特征摘要】
1.一种O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其特征在于结构如式（1）所示：式（1）：其中，所述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的分子量为5.0×105~6.0×105，n为1500~2000的自然数。2.一种根据权利要求1所述的O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）以壳聚糖、甲醛和甲酸为起始原料，微波反应制得壳聚糖希夫碱；再与碘甲烷反应制得N,N,N-三甲基壳聚糖；（2）将N,N,N-三甲基壳聚糖在0oC冰浴搅拌条件下加入到甲烷磺酸中，待完全溶解，加入α-甲酰基扁桃酸酰氯，逐渐升温到15~25oC，继续反应6~48h。3.待反应结束加入丙酮进行沉淀，沉淀用水搅拌溶解后转移至透析袋，在去离子水中透析、冷冻干燥，即制得所述O-α-甲基扁桃酸酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的壳聚糖原...

【专利技术属性】
技术研发人员：李知函，钟泽辉，刘跃军，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43