本发明专利技术公开了一种吸附重金属盐的壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法，该方法以壳聚糖和微晶纤维素为主要原料，通过超声波协同哌啶氮氧化物自由基／共氧化体系方法选择性氧化微晶纤维素，制得纳米氧化微晶纤维素，同时利用阳离子醚化剂与微晶纤维素在超声波水浴中进行醚化反应，制得纳米阳离子微晶纤维素醚，上述两种纳米改性纤维素与醋酸溶液、壳聚糖和甘油混合，碱中和，凝胶成形，干燥，得壳聚糖/纳米改性纤维素共混膜。通过该方法制得的凝胶膜呈透明片状，对CuSO4、ZnSO4、Pb(NO3)2和Fe(NO3)3等重金属离子及其阴离子均具有较高的吸附能力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高效处理重金属离子废液的天然高分子吸附膜的制备工艺技术，属于天然高分子改性材料
技术介绍
水环境重金属污染，是指排入水体的重金属类污染物超过了水体的自净能力，使水的组成及其性质发生了改变，从而使水环境中生物的生长条件恶化，对人类生活和健康产生不良影响的行为[1]。每年我国的石油化工行业、电子生产及皮革制造业、电镀电解等工业生产过程中均会产生大量的含有重金属离子的废水及废渣。来自国家环保部的资料显示，我国地表水中主要的重金属污染物为铜、锌、镉、铬、铁、铅等[2]。目前我国受铜、铬、铅等重金属污染的耕地近2000万公顷，约占我国耕地总面积的五分之一[3]。每年因重金属污染导致粮食减产达到1000多万吨[3]。由于重金属污染物无法自行分解，被牲畜及人摄入后会在体内累积而引发各类疾病。因此，对地表水中的重金属盐含量各国都有严格的环境质量标准。处理重金属污染物废水的传统方法包括离子交换法[4]、超滤膜分离[5]、反渗透膜法[6]及氧化还原法[7]等。以上方法一般只适用于重金属离子浓度较高的情况。当浓度低于100mg/L时，上述方法处理难度较大。同时，还存在成本高、再生和回收困难等问题。新型吸附剂的主要来源于天然高分子，例如，壳聚糖[8]、纤维素[9]、海藻酸钠[10]、木质素[11]、半纤维素[12]等。相对于其他传统吸附剂而言，天然高分子基吸附剂具有来源广泛、与重金属离子的反应活性高、低浓废液处理效果佳、易分离等特点，在重金属盐废水处理及回收方面具有独特的优势，成为目前重金属吸附剂研究的重点。研究发现，壳聚糖结构中含有的氨基和羟基官能团对金属离子具有较强的结合作用，对水体中的微量重金属也有较好的去除效果；此外，壳聚糖还有无毒、可生物降解等特点，因而是一种理想的重金属吸附剂。尽管如此，壳聚糖机械强度不高、易在酸性介质中溶解、对重金属离子的吸附易受水体pH影响等弱点，使得壳聚糖的应用收到一定的限制。针对这些不足，研究者通过壳聚糖结构与性质的改变，或与其他有机物或无机物复合等方式来改善其性能，从而制备出多种性能优异的壳聚糖类吸附剂。与此同时，纤维素作为植物主要的高分子组分之一，因其资源存储量大，具有可再生性，现被广泛地开发和利用。纤维素分子内含有大量的亲水性羟基，多孔，比表面积大，故具有亲和吸附性。然而，天然纤维素的吸附能力并不很强，必须通过化学改性使其具有更强或更多的极性基团才能成为性能良好的吸附材料，在纤维素上引入具有酸性、碱性或螯合性的离子基团，在很大程度上可以改变纤维素原有的性质，使其具有较强吸附能力。改性纤维素类吸附剂是目前纤维素功能高分子材料的重要发展方向之一。此外，纳米纤维素是指有一维空间尺寸为纳米级别（1~100nm）的微晶纤维素[13]。纳米纤维素具有纤维素的基本结构与性能，还具有纳米颗粒的特性，例如，巨大的比表面积、良好的机械性能、超强的吸附能力和较高的反应活性。因此，纳米纤维素作为复合材料的增强相，以及作为衍生化改性的基质等方面均具有很好的应用价值，广泛应用于纤维素功能材料等领域。结合现代工业造成的水体重金属污染问题，本申请详述以壳聚糖和微晶纤维素为原料制备高效吸附重金属盐的壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的工艺流程。不仅可以提高壳聚糖、纤维素等天然高分子的综合利用效率，而且为重金属废水中的阴阳离子的全部吸附脱除的提供一条可行方案。参考文献[1]J.J.Chen,A.L.Ahmad,B.S.Ooi.Thermo-responsivepropertiesofpoly(N-isopropylacrylamide-co-acrylicacid)hydrogelanditseffectoncopperionremovalandfoulingofpolymer-enhancedultrafiltration[J].JournalofMembraneScience,2014,469:73-79.[2]郑贵堃.膜吸附剂去除饮用水重金属研究[D].天津：天津工业大学，2010.[3]李晓森，卢滇楠，刘峥.采用废弃物农林生物质吸附和回收重金属研究进展[J].化工进展，2012，31（4）：915-919.[4]刘娜娜.基于离子交换纤维重金属的富集和选择性吸附[D].天津：天津工业大学，2015.[5]P.Kanagaraj,A.Nagendran,D.Rana,T.Matsuura,S.Neelakandan,T.Karthikkumar,A.Mujthumeenal.InfluenceofN-phthaloylchitosanonpoly(etherimide)ultrafiltrationmembranesanditsapplicationinbiomoleculesandtoxicheavymetalionseparationandtheirantifoulingproperties[J].AppliedSurfaceScience,2015,329(28):165-173.[6]B.C.Ricci,C.D.Ferreira,A.O.Aguiar,M.C.S.Amaral.Intergrationofnanofiltrationandreverseosmosisformetalseparationandsulfuricacidrecoveryfromgoldminingeffluent[J].SeparationandPurificationTechnology,2015,154(5):11-21.[7]E.J.Kim,E.K.Jeon,K.Baek.RoleofreducingagentinextractionofarsenicandheavymetalsfromsoilsbyuseofEDTA[J].Chemosphere,2016,152:274-283.[8]L.Zhang,Y.X.Zeng,Z.J.Cheng.Removalofheavymetalionsusingchitosanandmodifiedchitosan:Areview[J].JournalofMolecularLiquids,2016,214:175-191.[9]N.Isobe,X.X.Chen,U.J.Kim,etal.TEMPO-oxidizedcellulosehydrogelashigh-capacityandreusableheavymetalionadsorbent[J].JournalofHazardousMaterials,2013,260:195-201.[10]F.Wang,X.W.Lu,X.Y.Li.Selectiveremovalsofheavymetal(Pb2+,Cu2+,andCd2+)fromwastewaterbygelationwithalginateforeffectivemetalrecovery[J].JournalofHazardousMaterials,2016,308(5):75-83.[11]Y.Y.Ge,Z.L.Li,Y.Kong,Q.P.Song,K.Q.Wang.Heavymetalionsretentio本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：①采用超声波协同哌啶氮氧化物自由基／共氧体系，对微晶纤维素进行选择性氧化处理，产物通过调整pH值、离心分级分离、透析袋浸泡洗涤和冷冻干燥，制得纳米氧化纤维素；②以2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵和3‑氯‑2‑羟基丙基三甲基氯化铵为醚化剂，采用超声波协同碱性季铵盐醚化反应，对微晶纤维素进行改性，产物通过调整pH值、离心分级分离、透析袋浸泡洗涤和冷冻干燥，制得纳米季铵盐纤维素醚；③将醋酸溶液与步骤①的纳米氧化纤维素、步骤②的纳米季铵盐纤维素醚按比例混合，继而加入壳聚糖和甘油，待壳聚糖完全溶解后，滴加氢氧化钠溶液调节体系至中性，用去离子水反复清洗凝胶状产物，取一定量的洗净凝胶均匀涂抹于玻璃板上，干燥，得到薄片状壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜。
【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：①采用超声波协同哌啶氮氧化物自由基／共氧体系，对微晶纤维素进行选择性氧化处理，产物通过调整pH值、离心分级分离、透析袋浸泡洗涤和冷冻干燥，制得纳米氧化纤维素；②以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵为醚化剂，采用超声波协同碱性季铵盐醚化反应，对微晶纤维素进行改性，产物通过调整pH值、离心分级分离、透析袋浸泡洗涤和冷冻干燥，制得纳米季铵盐纤维素醚；③将醋酸溶液与步骤①的纳米氧化纤维素、步骤②的纳米季铵盐纤维素醚按比例混合，继而加入壳聚糖和甘油，待壳聚糖完全溶解后，滴加氢氧化钠溶液调节体系至中性，用去离子水反复清洗凝胶状产物，取一定量的洗净凝胶均匀涂抹于玻璃板上，干燥，得到薄片状壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜。2.根据权利要求1所述的壳聚糖/纳米氧化纤维素/纳米季铵盐纤维素醚共混膜的制备方法，其特征在于具体操作如下：①在干燥的微晶纤维素中加入含有4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和溴化钠的去离子水，两种药品用量与绝干微晶纤维素之比分别为0.1mmol︰1g～1.00mmol︰1g和1.0mmol︰1g～10.0mmol︰1g，去离子用量与绝干微晶纤维素之比为50mL︰1g～200mL︰1g，然后在25～75℃下添加质量百分比浓度为8％～12％的次氯酸钠溶液，次氯酸钠用量与绝干微晶纤维素之比为1mmol︰1g～20.0mmol︰1g，反应体系中滴加0.1mol/L～1.0mol/L氢氧化钠至pH为9.0～11.0，在超声波水浴中反应24～240h，其中超声波输出功率300w~1200w，超声波每隔5min~30min作用1min~10min；反应后，样品混合均匀，通过5000～10000rpm离心10～30min，收集...
【专利技术属性】
技术研发人员：高欣，张恒，陈克利，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53
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