一种铁-壳聚糖金属超分子凝胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铁-壳聚糖金属超分子凝胶的制备方法，属于生物功能材料制备领域，所述方法包括如下步骤：首先制备壳聚糖溶液；再向壳聚糖溶液中加入硝酸铁溶液共混形成稳定的铁-壳聚糖配位化合物，随后在剧烈震荡下加入NaOH溶液静置24小时让其金属超分子配位作用充分作用以获得稳定均一的铁-壳聚糖超分子凝胶；本发明专利技术所制得的铁-壳聚糖超分子水凝胶具有自愈合性能，并对pH有优异的响应性可以实现对铁-壳聚糖配合物的可持续性释放，并有望应用作为补铁剂以提高补铁剂的作用效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物功能材料制备领域，涉及一种铁-壳聚糖金属超分子凝胶的制备方法，尤其涉及一种利用铁离子与壳聚糖的金属-超分子作用形成铁-壳聚糖凝胶的制备方法。
技术介绍
金属-超分子化学是基于金属配体的一种非共价键相互作用，其普遍存在于自然界生物体中来建立复杂的分子结构和参与许多天然材料的自组装。这种独特的动态可逆的非共价键作用赋予金属超分子材料优异的结构复杂性，先进的功能性和在分子和无机水平上扩展的集成应用性。壳聚糖作为有机多糖的一大组成成分，具有优异的生物相容性、生物降解性、抗菌活性及止血特性，是一种天然的生物相容性高分子材料，并得到了广泛的认可和应用。孙等人报道，过渡金属离子如Ag+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Pd2+已被证明可以与壳聚糖通过金属超分子作用形成水凝胶(MoldableSupramolecularHydrogelsCross-LinkedbyUltrafastComplexationofMetalIonsandBiopolymers(金属离子与生物大分子超快络合制备多重刺激响应性可塑超分子水凝胶)，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2015,54,7944.)。这种金属超分子材料对pH和金属离子等外界影响因素具有前所未见的响应性；然而，由孙等人提供的这种策略对于作为血红蛋白的核心部分的Fe3+是不可行的。由壳聚糖-铁组成的这种金属超分子配合物具有很好地应用前景，可以替代其他多糖铁剂用作临床补铁药物，因此制备出这样的壳聚糖-铁的金属超分子结构显得十分必要。可能是由于氢氧化铁的溶度积常数(KSP)导致铁离子在较低的pH条件下就开始形成沉淀，从而扰乱金属-超分子配位作用，导致该壳聚糖-铁超分子材料无法形成。根据氢氧化铁的KSP，铁离子在pH＝1.87是开始沉淀，远远低于铁-壳聚糖金属超分子作用所需的pH值，从而在孙等人提供的实验方案下总是产生絮状物而非理想中的类似其他金属超分子作用下产生的水凝胶。在此，本专利技术提出了一个突破铁-壳聚糖超分子凝胶制备瓶颈的方案，旨在通过Fe3+与壳聚糖原位预络合避免金属-超分子作用过程中产生的絮状沉淀。在引发Fe3+与壳聚糖超分子化学开始之前通过简单地改变Fe3+，壳聚糖以及氢氧化钠的加入顺序，允许该金属-超分子化学有效进行。通过醋酸溶解法使壳聚糖分子链的氨基部分质子化增强其水溶性以制备壳聚糖溶液，然后与铁离子溶液共混形成铁和壳聚糖的螯合物。在其螯合状态的前提条件下可以自发地避免由于pH升高引起的沉淀，并修复金属离子和壳聚糖之间的金属超分子配位能力以更有效的方式形成超分子凝胶。随后，加入NaOH去质子化后，Fe3+可以和邻近基团如-NH2，-OH，-NH-C＝O等进一步配位螯合形成交联的聚合物水凝胶。该去质子化过程优先作用于壳聚糖分子链上，并伴随着铁离子与临近集团的配位作用从而形成通过超分子络合物。如文献AMagneticStudyofanFe-ChitosanComplexandItsRelevancetoOtherBiomolecules(铁-壳聚糖配位化合物的磁性及其与其他生物大分子的相似性研究)，Biomacromolecules,2000,1,413-417所述，铁离子可以与临近集团以五或者六配位方式进行。这种金属超分子水凝胶具有自愈合性能，并对pH有优异的响应性可以实现对铁-壳聚糖配合物的可持续性释放。
技术实现思路
针对现有技术中存在不足，本专利技术提供了一种铁-壳聚糖凝胶的制备方法，具体是通过Fe3+与壳聚糖通过原位预络合从而避免金属-超分子作用过程中产生氢氧化物以形成壳聚糖-铁超分子水凝胶的制备方法。本专利技术制备的壳聚糖-铁水凝胶具有自愈合性能和pH响应性，可以在胃部pH条件下缓释铁离子，并有望提高补铁剂的作用效果。本专利技术是通过以下技术手段实现上述技术目的的：一种铁-壳聚糖凝胶的制备方法，所述方法是基于金属-超分子作用的，包括如下步骤：S1.壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖溶解于醋酸溶液中形成均一稳定且有一定粘度的壳聚糖溶液；其中所述得到的壳聚糖溶液的质量浓度为1％-4％；所述醋酸溶液的质量浓度为1％。S2.铁-壳聚糖凝胶的制备：将硝酸铁水溶液预先与壳聚糖溶液共混形成稳定的铁-壳聚糖配位化合物，随后在剧烈震荡下加入NaOH溶液，静置24小时，让其金属超分子配位作用充分作用以获得稳定均一的铁-壳聚糖超分子凝胶；再加入NaOH溶液去质子化，氢氧根离子优先于氢离子反应，从而避免了铁离子在该pH条件下生成沉淀，破坏铁离子和壳聚糖之间的金属-超分子作用；这里需要注意：加入NaOH溶液的时候一定要迅速并且剧烈震荡以保证氢氧根离子与壳聚糖分子充分迅速混合。其中，所述的硝酸铁水溶液浓度为0.5～0.9mol/L；所述的氢氧化钠(NaOH)溶液的浓度为0.4～0.8mol/L。所述硝酸铁水溶液和壳聚糖溶液的体积比为1：8；NaOH溶液的加入量和壳聚糖溶液的体积比为1-3：8。该方案旨在引发Fe3+与壳聚糖超分子化学开始之前通过简单地改变Fe3+，壳聚糖以及氢氧化钠的加入顺序，允许该金属-超分子化学有效进行。一般而言，通过醋酸溶解法导致部分质子化的胺基团增强壳聚糖分子的可溶性以制备的壳聚糖溶液，利用壳聚糖与金属离子之间的配位作用促进铁-壳聚糖螯合物的形成。其螯合状态的前提条件下，该螯合物的形成可以自发地避免Fe3+沉淀，并有效促进铁离子和壳聚糖分子链之间的金属超分子作用。随后，加入NaOH去质子化后，Fe3+可以和邻近基团如-NH2，-OH，-NH-C＝O等进一步配位螯合形成交联的聚合物水凝胶。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术采用的方法首次利用金属-超分子作用成功制备出了完整的铁-壳聚糖超分子凝胶，与传统方法相比，制备过程简单易行且避免使用生物毒害的戊二醛作为交联剂，使得铁-壳聚糖超分子凝胶具有更好地应用前景；(2)本专利技术采用的方法可以有效避免铁离子在低pH条件下产生沉淀，有利于铁离子与壳聚糖分子之间金属-超分子作用的有序进行，这种方法对铜离子等也同样可行；(3)本专利技术所述的铁-壳聚糖超分子凝胶具有自愈合性能，能有效拓展其应用；(4)本专利技术所述的铁-壳聚糖超分子凝胶具有pH响应性，可以在酸性条件下解离形成铁-壳聚糖配位化合物；(5)本专利技术所述的本专利技术所述的铁-壳聚糖超分子凝胶能够在胃酸条件下可持续性释放铁-壳聚糖配合物，或许可以作为一种优良的补铁剂，具有优异的生物应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1所述铁-壳聚糖超分子凝胶的宏观本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁‑壳聚糖超分子凝胶，其特征在于，所述铁‑壳聚糖超分子凝胶利用铁离子和壳聚糖分子之间的金属‑超分子作用形成聚合物网络，具有自愈合性能和pH响应性。

【技术特征摘要】
1.一种铁-壳聚糖超分子凝胶，其特征在于，所述铁-壳聚糖超分子凝胶利用铁离子和壳
聚糖分子之间的金属-超分子作用形成聚合物网络，具有自愈合性能和pH响应性。
2.如权利要求1所述的一种铁-壳聚糖超分子凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步
骤：
S1.壳聚糖溶液的配制：
将壳聚糖溶解于醋酸溶液中形成均一稳定且有一定粘度的壳聚糖溶液；
S2.铁-壳聚糖凝胶的制备：
将硝酸铁水溶液与壳聚糖溶液共混形成稳定的铁-壳聚糖配位化合物，随后在剧烈震荡下
加入NaOH溶液，静置24小时，获得稳定均一的铁-壳聚糖超分子凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种铁-壳聚糖超分子凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1
中所述得到的壳聚糖溶液的质量浓度为1％-4％；所述醋酸溶液的质量浓度为1％。
4.根据权利要求2或3所述的一种铁-壳聚糖超分子凝胶的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘建明，吴润润，朱恒佳，黄伟，姚俊彤，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32