一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法，属于有机-无机化学杂化化合物制备技术领域。本发明专利技术的结构式为：Cd2(pam)2(bpt)2(H2O)·0.68H2O，其中pam为去质子化哌酸(C23H14O6)，bpt为2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑(C12H8N4S)，其分子式为C70H47.36Cd2N8O13.68S2，属三方晶系，空间群为晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°。本发明专利技术采用廉价的无机镉盐和哌酸为反应物，使用有机物2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑为桥连配体，以水热法为制备方法得到了三维金属有机骨架结构的镉基材料，是实验室合成的新产物；本发明专利技术的合成工艺和生产设备简单、材料的最终产率高、热稳定性好、体相材料的发光强度大，可广泛应用于各种发光领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机-无机化学杂化化合物制备
，具体为一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法。
技术介绍
金属有机骨架材料(MOFs)是指利用金属离子或簇与有机桥连配体通过配位键合作用和晶体工程原理自组装形成的无限网络状多孔聚合物材料。MOFs作为一类新型多功能材料，具有高的比表面积、可调控的孔隙尺寸、较低的密度、高纯度、良好的化学稳定性、生物易降解性、独特的活性位点及通过表面修饰而获得的多种潜在功能等特点，在新材料领域如能量存储、吸附分离、催化性能、分子磁性材料、发光材料、超导材料、非线性光学材料等方面具有良好的性能和潜在的应用价值[J.Zhao,W.-W.Dong,Y.-P.Wu,etal.,J.Mater.Chem.A,2015,3:6962]。金属有机骨架材料由于其特定的组成和结构，使其具有良好的发光性能。该类材料还具有比纯粹的有机配体具有更高的化学稳定性以及发光性能可调性，其发光性能变化因素包括：金属离子的电子构型、键合构型和配位环境、有机配体类型以及溶剂等外界条件。金属有机骨架材料作为发光材料其发光类型主要有：配体到金属的电荷跃迁、配体间的电荷跃迁、配体自身的电荷跃迁、金属到配体的电荷跃迁等[Z.Hu,B.J.Deibert,J.Li,Chem.Soc.Rev.,2014,43:5815]。如中国专利号201310595971.0，授权公告日为2016年1月20日，专利技术创造名称为：一种新型三唑类荧光配位聚合物及其制备方法和应用，该申请案采用醋酸锌、5-甲基间苯二甲酸和1，3-双(1，2，4-三唑)-丙烷作为反应物获得了一种三唑类金属有机骨架化合物，其化学式为Zn(C9H6O4)(C7H10N6)·(H2O)2，属单斜晶系，空间群为P21/c(No.14)，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝110.9890(10)°。该申请案获得具有二维二重穿插的金属有机骨架结构的Zn-MOFs材料，热稳定性好、发光强度大、制备方法简单且用途广泛。传统的无机发光材料通过高温固相法制备，具有合成过程可控性差、氧化物原材料储量较少、高耗能、价格昂贵等缺点。有机小分子发光材料在固态下容易发生荧光淬灭现象，通过掺杂方式制成的器件容易团聚结晶，器件寿命显著下降，并且最终产物不够环保。高分子发光材料中主链共轭型材料溶解性差、熔融性能低，难以加工，而端基发光型材料其发光位点少，发光基团含量低，发光强度很弱。金属有机骨架型发光材料结合了有机-无机材料的优点，属于新兴学科交叉领域，其金属原料来源广泛、形式多样；有机化合物大多数是芳香族化合物，选材丰富，有大量化工级原料可选，同时能够按照预期要求设计合成，具有理论可预测性；与传统的发光材料相比，无机金属离子、有机配体和客体分子都能作为发光源，可以通过灵活选择合适的金属离子和具有特殊官能团、形状的有机桥联配体合成出具有特定光学性能和结构可控的新一代功能性发光材料。基于此，近年来，金属有机骨架材料作为理想的发光载体在国内外都得到了一定程度的发展，并且已经开始广泛应用于照明技术、成像造影、药物监测、化学传感器、辐射探测、预浓缩器等各种领域。
技术实现思路
1.专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的在于拓展发光材料的合成空间，降低合成成本和能耗、简化材料合成过程，提供了一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法。本专利技术提供的镉基金属有机骨架材料是实验室合成的新产物，最终产率和纯度高、热稳定性好、体相材料的发光强度大，是实验室合成的新产物；其合成工艺和生产设备简单、原材料廉价易得，材料可广泛应用于各种发光领域。2.技术方案本专利技术采用的技术方案为：本专利技术的一种新型发光金属有机骨架化合物，其结构式为：Cd2(pam)2(bpt)2(H2O)·0.68H2O，其中pam为去质子化哌酸(C23H14O6)，bpt为2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑(C12H8N4S)。上面所述的金属有机骨架化合物，其分子式为C70H47.36Cd2N8O13.68S2，属于三方晶系，空间群为晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°。上面所述的金属有机骨架化合物，其合成方法为：水热法。上面所述的金属有机骨架化合物的制备方法，包括以下步骤为：1)在搅拌条件下，将氢氧化钠水溶液加入到哌酸的悬浊液中，氢氧化钠与哌酸的摩尔比为1.5～1.8：1，然后搅拌5min；2)将2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑的甲醇-水悬浊液加入步骤1)所得澄清溶液中，2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑与哌酸的摩尔数相同，然后搅拌5min；3)将无机镉盐溶液加入步骤2)所得溶液中，加入的无机镉盐、哌酸和2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑的摩尔比为1～2.5：1：1，搅拌反应10min；4)将步骤3)所得溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的密闭钢制反应釜中，在145～175℃自生压力下反应2～5d，然后自然冷却至室温，洗涤，过滤，自然干燥，得到了所述的具有发光性能的金属有机骨架化合物。更进一步地，步骤1)中所述的氢氧化钠水溶液的浓度为1M。更进一步地，步骤2)中所述的甲醇与合成体系中的总水量体积之比为0.5～2：10。更进一步地，步骤3)中所述的无机镉盐为醋酸镉或硝酸镉或硫酸镉或氯化镉。3.有益效果采用本专利技术提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：(1)本专利技术的一种新型发光金属有机骨架化合物，原材料来源充足，采用廉价的无机镉盐和哌酸为反应物，使用有机物2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑为桥连配体，以水热法为制备方法得到了三维金属有机骨架结构的镉基材料。(2)本专利技术的一种新型发光金属有机骨架化合物，合成工艺和生产设备简单，制备时间短、反应快速，实验重现性好，材料的最终产率和纯度高，热稳定性好、可达到315℃以上。(3)本专利技术的一种新型发光金属有机骨架化合物，发光强度显著大于自由配体，发射峰具有明显的红移特性，可广泛应用于照明技术、成像造影、药物监测、化学传感器、辐射探测、预浓缩器等各种领域。附图说明：图1为本专利技术的一种新型发光金属有机骨架化合物的镉离子配位模式示意图(图中未标注的原子为碳原子)；图2为本专利技术的一种新型发光金属有机骨架化合物在(110)面上的三维分子结构图；图3为本专利技术的一种新型发光金属有机骨架化合物的二重穿插拓扑简化图；图4为本专利技术的一种新型发光金属有机骨架化合物的单晶模拟和批量粉末的X-射线衍射图；图5为本专利技术的一种新型发光金属有机骨架化合物的热重分析图；图6为本专利技术的一种新型发光金属有机骨架化合物与哌酸的固体荧光图谱。具体实施方式：为进一步了解本专利技术的内容，结合附图和实施例对本专利技术作详细描述。实施例1为了拓展发光材料的合成空间，降低合成成本和能耗、简化材料合成过程，专利技术人经过反复的理论分析和试验尝试，最终得到了合理完善的合成方案，决定采用廉价的Cd(OAc)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料，其特征在于：该化合物的结构式为：Cd2(pam)2(bpt)2(H2O)·0.68H2O，其中pam为去质子化哌酸(C23H14O6)，bpt为2,5‑二(4‑吡啶基)‑1,3,4‑噻二唑(C12H8N4S)；其分子式为C70H47.36Cd2N8O13.68S2，属于三方晶系，空间群为晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°。

【技术特征摘要】
1.一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料，其特征在于：该化合物的结构式为：
Cd2(pam)2(bpt)2(H2O)·0.68H2O，其中pam为去质子化哌酸(C23H14O6)，bpt为2,5-二(4-吡啶
基)-1,3,4-噻二唑(C12H8N4S)；其分子式为C70H47.36Cd2N8O13.68S2，属于三方晶系，空间群为
晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°。
2.如权利要求1中的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料，其特征在于：所述的化合
物是采用无机镉盐、哌酸和2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑作为起始物，通过水热法制备得到
的。
3.如权利要求1中的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料的制备方法，其特征为包括
以下步骤：
1)在搅拌条件下，将氢氧化钠水溶液加入到哌酸的悬浊液中，氢氧化钠与哌酸的摩尔比
为1.5～1.8：1，然后搅拌5min；
2)将2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑的甲醇-水悬浊液加入步骤1)所得澄清溶液中，2,5-
二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑与哌酸的摩尔数相同，然后搅拌5min；
...

【专利技术属性】
技术研发人员：文桂林，刘道富，赵星，王凤武，魏亦军，陈永红，
申请(专利权)人：淮南师范学院，
类型：发明
国别省市：安徽;34