内置抗菌塑料树脂及其制备方法技术

公开了一种内置、可加工的抗菌商品热塑性树脂的配方，具有包括如下的混合组分：聚合物、主链连接基团、非不稳定的防污且生物相容的偶联剂，所述抗菌商品热塑性树脂可熔融加工且在不使用杀生物或抗菌添加剂的前提下能制成固体、整体料、管、复合材料、纤维、薄膜、薄板或清漆形式的成品。所述配方适于包括但不限于熔融混合、旋压、挤出、模塑、压缩、发泡和牵拉的热成型和热固化过程。抗菌性能归因于不粘的防细菌束缚层的持久形成，其中所述配方的防污组分在产品形成后多相相分离和/或迁移至表面，从而使细菌的吸附和/或定植最小化。

Built in antibacterial plastic resin and preparation method thereof

Disclosed is a commercial antibacterial thermoplastic resin formulation, built-in processing, including the following components: hybrid polymer backbone, linkers, non stable antifouling and biocompatible coupling agent, and the antibacterial products of thermoplastic resin melt processing and not make the premise to kill organisms or the antibacterial additive can made of solid, overall material, pipe, composite materials, fiber, film, sheet or varnish in the form of finished products. The formulations are suitable for thermoforming and heat curing processes including, but not limited to, melt mixing, spinning, extrusion, molding, compression, foaming, and pulling. The antibacterial properties attributed to the anti persistent layer forming bacteria bound non stick, wherein the formulation of antifouling group in the product after the formation of multi phase separation and / or migrate to the surface, so that the bacterial adsorption and / or colonization minimization.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】内置抗菌塑料树脂及其制备方法相关申请的交叉引用依据美国专利法119条(e)，本申请是非临时专利申请，其要求申请号为62/124973，申请日为2015年1月9日，名称为“内置抗菌塑料树脂及其制备和组成”的美国临时申请的优先权。通过全部引用非临时申请的第0001-0036段和权利要求1-10和权利要求12-20被包含于本文中。
本专利技术涉及抗菌塑料树脂及其制备方法，特别地，涉及内置的、不含杀生物剂和安全使用的抗菌塑料树脂及其制备方法。
技术介绍
虽然有在附着到基质后通过一些机理如抑制细胞壁、核酸、蛋白质的合成和细胞代谢的最终破坏(Murrayetal.MedicalMicrobiology,4thed；Mosby:StLouis,2002)而杀死微生物的杀生物作用，但是仍有更多其他天然微生物预防策略可以应用到聚合物表面。虽然也有可能有其他方法，一个非常好的示范实例是来源于虾的天然多糖-壳聚糖的内在抗菌性能(Chungetal.ActaPharmacol.Sin.2004,25,932)。最常见的抗菌产品通过杀生物作用采用杀菌作为策略，因此细菌预防效果很大程度取决于必须从内部基质迁移到表面的可浸出的杀生物剂的释放和补充。杀生物剂必须从表面消散以杀死微生物，对于之后的微生物接触剩下较少的抗菌效果。这意味着微生物保护不是经久的，具有固定的保质期。此外，随着时间延长，如果杀生物行动不是立即的，或者如果杀生物剂的剂量不足在低于最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MBC)的水平，基质上吸附的微生物会逐渐适应该表面。每个细菌分离群都有其特定的MIC或MBC。这有助于选择抗杀生物剂的微生物。WO2005021626公开了通过与有机抗菌添加剂混合的用于丙烯酸聚合物的内置抗菌配方的文章。US20140008324公开了用于处理塑料基板的方法，包括注射成型、热成型或挤出的至少一种，内部具有无机抗菌微粒子，然后利用等离子体刻蚀，这导致去除基底表面的一部分，从而使基底内的材料暴露出来。光催化剂，如ZnO和TiO2，对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌具有杀菌效果，它们只有在紫外光照射下才工作。(Dhanalakshmietal.Mater.Express2013,3,291)。其他使用通过利用阳离子聚合物如壳聚糖、天然多糖的静电方法。壳聚糖的杀菌作用以细菌的带负电荷的细胞膜为目标。细菌优先吸附在聚合物表面，并且强附着力导致细胞渗透性逐渐增加，由于细胞膜的电荷分布的畸变最终导致细胞内分解(Changetal.J.Agric.FoodChem.2012,60,1837)。然而，这种方法并不是普遍适用于具有不同细胞膜电荷的广谱细菌，一些细菌可以带正电。另一方面，发现低分子量的壳聚糖聚合物能够通过多孔膜扩散并渗透进入细胞，与DNA形成稳定的复合物。这随后阻止了DNA转录活动，从而导致细菌的增殖的抑制甚至细菌的死亡(Kenawyetal.Biomacromolecules2007,8,1359)。另一种杀生物方法需要复杂的纳米特征和图案地形特征，例如纳米柱，可以在昆虫翅膀上找到(Pogodinetal.Biophys.J.2013,104,835)。DE196060113披露了一种不含杀生物剂的涂料，所述涂料不含基于有机官能团硅烷和氟代有机硅烷和/或他们的水解产物和/或缩聚产物的杀生物剂，但该专利技术仅限于涂料，其适合作用于金属基底，比如铝箔。所有这些都迎合通过永久且稳定地形成于商品塑料制品的表面并防止细菌的附着和积累的防菌层的新方法的开发。这和/或结合杀生物方法克服了伴随传统表面涂料发生的所有缺点。一种可行的防污结构是通过ζ电势可以通过pH值、抗衡离子、电荷效价微调的承载电荷的聚合物、聚合电解质、包含氨基的多糖和多肽、季胺化本体、羧化本体、磺化本体、磷酸盐本体、硼酸盐本体和其他金属氧化物、复合物及它们的衍生物建立在静电学基础上。US8545862公开了一种用于为制品赋予抗菌性能的阴离子/阳离子聚电解质复合物，例如，基本上由聚丙烯酸或者聚磺苯乙烯的衍生物或共聚物的组成的组合物。WO2012065610公开了包括聚合季铵(quat)的用于织物的长效抗菌涂料。EP2627202公开了一种用于防止或抑制由微生物引起的食品腐败的抗菌肽，所述抗菌肽包括作为食品防腐剂的Brad或者其活性变体。然而，仅这种方法是不足够通用的。因为一些细菌、血浆蛋白和红细胞在细胞膜上携带负电荷，并且预期它们对相同电荷的基底表面显示相同的静电排斥行为。而其他种类的细菌可以带正电荷，如嗜麦芽寡养单胞菌，因此由于细胞膜电荷的不同这种方法不能普遍适用于广泛的细菌。第二个可行的防污基团结构来源于中性聚合物，如聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)(聚HEMA)、聚(乙二醇)(PEG)和两性离子聚合物和包括塑料表面上的阳离子和阴离子官能度的混合电荷的多相聚合物体系(Sinetal.Polym.J.2014,46,436)聚HEMA因为其强亲水性显示防护性能，所以它可以通过紧紧束缚的水化层取代细菌的沉积。亲水性表面显然有助于避免细菌粘附。然而PEG使用空间排斥效应来抵制蛋白质和血小板吸附。之前的数据也表明细菌的粘附由预吸附的蛋白质层的组成和化学性质加上表面亲水性来决定。两性离子聚合物仿生于细胞膜的两性离子磷脂结构，众所周知它是生物惰性的。与亲水聚合物不同的是，三甲铵乙内酯基两性离子聚合物可以很好地调整与附近的水分子的静电相互作用并控制非特异性蛋白吸附。Siedenbiedel等人公开了两性离子聚合物用于防止细菌粘附至化学改性后的表面的成功实例(Siedenbiedeletal.Polymers.2012,4,46)。在第三种可行方法中，塑料材料的防污性能可以通过经由末端终止和/或在聚合物链上接枝烷基本体、羟基本体、氟烷基本体和/或芳烃本体修改化学基团官能度进而改变表面疏水性来获得(Nieetal.J.Mater.Chem.B2014,2,4911)，将获得表面上的生物分子的完全不同的附着力和物理化学表现。
技术实现思路
制造防污和抗菌表面的传统方法主要通过相关防污材料的表面化学接枝、真空沉积、原位聚合、旋转涂布和浸涂来完成，该方法具有低生产量。表面改性的另一个技术问题是后处理如热固化、光反应等等的前题以确保涂料在制品上均匀覆盖，然而对于不同的完成的消费品，经常遇到弧度、内腔和细微特征等的形状限制。然而在塑料行业中商品塑料制品主要通过热成型过程、注射成型和挤出以大规模且连续方式操作来制造，考虑到新的资本投资对现有生产线的任何附加的表面改性和/或后处理过程对制造商来说肯定都是不可取的。本专利技术的目的是开发一种不含杀生物剂的树脂，克服了现有技术中表面涂层或浸出的限制的缺点。非杀菌的也非抑菌的、不含杀生物剂的树脂的表面显示出内置抗菌性能而非产品形成后的杀菌性能。本专利技术关于一种具有内置抗菌性和热成型工艺适应性的重新配制的热塑性树脂。基础聚合物的无污染功能通过商业热塑性树脂如具有聚乙烯的顺丁烯二酸酐与适当的防污偶联剂和/或其他自由基引发剂和酸/碱催化剂反应熔融挤出而进行，从而在冷却和制粒后形成母炼胶树脂，所述防污偶联剂包括所述化学方法中的一种或多种类似的防生物结构，所述酸/碱催化剂如高碘酸钠、偶氮二异丁腈、过氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗菌热塑性树脂，其包括母炼胶和基础塑料；其中所述母炼胶通过在中间物上接枝防污剂来制备；其中所述中间物通过在基础聚合物主链上接枝活性连接基团来制备；其中所述抗菌热塑性树脂通过熔融挤出所述母炼胶和所述基础塑料来制备。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.09 US 62/124,9731.一种抗菌热塑性树脂，其包括母炼胶和基础塑料；其中所述母炼胶通过在中间物上接枝防污剂来制备；其中所述中间物通过在基础聚合物主链上接枝活性连接基团来制备；其中所述抗菌热塑性树脂通过熔融挤出所述母炼胶和所述基础塑料来制备。2.如权利要求1所述的抗菌热塑性树脂，其中所述基础聚合物主链为带有R基团的合成乙烯基聚合物。3.如权利要求2所述的抗菌热塑性树脂，其中所述R基团为具有均一取代或者杂取代的烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基、亚硫酰基、氰基、偶氮基、甲硅烷基、卤素和/或环状化合物的线性和/或多臂的化学结构。4.如权利要求1所述的抗菌热塑性树脂，其中所述防污剂选自由如下所组成的形成水凝胶的组：多元醇、聚氧醚、聚胺、聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、两性离子聚电解质、具有混合电荷的聚合物段的共聚体系和/或阳离子和阴离子聚合物的互穿共混混合物。5.如权利要求1所述的抗菌热塑性树脂，其中所述活性连接基团具有热活性并且适用于酯引导、氧代引导、亚胺引导、唑引导、次甲基引导、尿素引导、碳酸酯引导、酰胺引导、氨基甲酸酯引导、二硫化引导、硅氧烷引导的交叉耦合前体或过渡金属基的交叉耦合前体。6.如权利要求5所述的抗菌热塑性树脂，其中所述活性连接基团为顺丁烯二酸酐。7.如权利要求1所述的抗菌热塑性树脂，其中所述基础塑料是选自由如下所组成的组的热塑性且可熔融加工的塑料树脂：聚烯烃、聚醚、聚乙烯、聚酯、聚缩醛树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酸酯、聚砜、聚硫代醚、聚酮、环氧化物和弹性体。8.如权利要求1所述的抗菌热塑性树脂，其中所述防污剂具有生物相容性。9.如权利要求1所述的抗菌热塑性树脂，还包括选自由如下所组成的组的非杀生物添加剂：催化剂、引发剂、稳定剂、起泡剂、增塑剂、增稠剂、润滑剂、填充剂、抗冲改性剂、抗结块剂、澄清剂、防静电剂、阻燃剂和/或着色剂。10.如权利要求1所述的抗菌热塑性树脂，其中所述抗菌热塑性树脂可热加工至350℃。11....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘耀庭，郭秀娟，孟文君，李尚然，陈玥颖，
申请(专利权)人：纳米及先进材料研发院有限公司，
类型：发明
国别省市：中国香港,81