一种季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜及其制备方法，通过层层沉积的方法，以荷正电的2‑羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖为阳离子聚合物，聚丙烯酸为阴离子聚合物，然后引入NaCl溶液做支撑盐，交替沉积，层层自组装成复合膜，最后在环氧氯丙烷中交联，得到复合纳滤膜。本发明专利技术的制备方法工艺简单，天然环保，制备的荷正电复合纳滤膜具有良好的亲水性能，优良的机械性能以及溶胀性能，纯水渗透系数为19.29L·h‑1·m‑2·Mpa，截留分子量为989，可用于水环境中微量‑痕量污染物质尤其是荷正电物质的分离去除。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离领域。
技术介绍
层层自组装，就是利用聚电解质逐层交替沉积的原理，通过溶液中目标化合物与基片表面功能基团的强相互作用(如化学键等)或弱相互作用(如静电引力、氢键、配位键等)，形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能薄膜的一门技术。层层自组装技术能够实现在分子水平上对膜进行改性，控制膜的组成、结构和厚度，在功能薄膜材料领域中应用广泛。常用的层层自组装聚阳离子电解质有聚丙烯胺(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、壳聚糖、聚乙烯亚胺(PEI)等，聚阴离子电解质有聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯基磺酸(PVS)等。杨秀丽等采用PEI为聚阳离子，PAA为聚阴离子，制备(PEI/PAA)n复合纳滤膜，PEI的亲水性较差，复合膜通量较小(杨秀丽.层层自组装复合纳滤膜的研究[D].河北工业大学，2015)。何帅等采用氧化石墨烯(GO)为聚阳离子，壳聚糖为聚阴离子层层自组装制备(GO/CS)n复合膜，制备出的复合膜荷正电性较弱(何帅，梁靖媚，胡慧兰等，氧化石墨烯、壳聚糖层层自组装复合膜的制备及其在环保领域中的应用，材料导报，2016,3(30)，1～5)。李博群等以聚乙烯亚胺(PEI)为聚阳离子电解质，聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为聚阴离子电解质，利用聚电解质自组装技术制备了自组装复合纳滤膜，得到了较好的截留效果，但通量较低(李博群.荷电聚砜超滤膜层层自组装改性制备纳滤膜及其脱盐性能研究[D].武汉工程大学，2015)。
技术实现思路
针对现有的纳滤膜存在的荷正电性较弱和通量较低的问题，本专利技术提供了一种季铵化壳聚糖/聚丙烯酸((HTCC/PAA)n)复合纳滤膜及其制备方法，该(HTCC/PAA)n复合纳滤膜具有较好的亲水性，良好的抗菌性能以及高截留率。本专利技术的技术解决方案为：一种季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜，所述的复合膜以季铵化壳聚糖(HTCC)和聚丙烯酸(PAA)作为聚电解质活性层，通过交替浸泡，层层自组装法制备，具体通过以下步骤制备：步骤1，配制4～6g/LHTCC溶液和1～2g/L的PAA溶液，用NaOH溶液调节PAA溶液的pH为6～8，分别加入NaCl，配制成含NaCl质量浓度为0.05～0.1g/L的铸膜液，充分搅拌，使NaCl分散均匀；步骤2，将聚醚砜(PES)基膜先浸泡在HTCC铸膜液中，清洗后再浸泡在PAA铸膜液中，形成一个双层，继续在HTCC铸膜液和PAA铸膜液中浸泡交替沉积，层层自组装成3.5～5.5个双层，得到表面荷正电的复合膜；步骤3，将层层自组装复合膜干燥，浸泡于经KOH调节的、pH为9±1、质量浓度为1.3％～2.5％的环氧氯丙烷(ECH)的乙醇溶液中，45～55℃交联反应21-24h，交联结束后干燥，清洗，得到季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜。优选地，步骤1中，所述的HTCC溶液的浓度为5g/L。优选地，步骤2中，在铸膜液的浸泡时间为10～20min，所述的自组装层数为4.5层。步骤2中，聚醚砜基膜的截留分子量为10000，有效面积为12.56cm2。优选地，步骤3中，所述的环氧氯丙烷的乙醇溶液的质量浓度为1.9％，所述的交联温度为50℃。与现有技术相比，本专利技术的季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜具有良好的截留效果和通量，纯水渗透系数为19.29，截留分子量为989；使用聚丙烯酸作为聚电解质，具有很好的耐酸性和耐碱性，同时具有良好的抗菌效果，对水中的痕量有机物去除效果显著。附图说明图1是本专利技术的(HTCC/PAA)n复合膜的制备流程示意图。图2是实施例6制得的(HTCC/PAA)n复合膜的纯水渗透系数的结果图。图3是实施例6制得的(HTCC/PAA)n复合膜的截留分子量的结果图。图4是实施例6制得的(HTCC/PAA)n复合膜对对五种无机盐的截留率结果图。图5是实施例6制得的(HTCC/PAA)n复合膜对四种PPCPs的去除率结果图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步详细描述。本专利技术实施例中采用的HTCC(2-羟丙基三甲基氯化铵)参考文献(Liu,Z.J.(2014),Preparationandperformanceofpositivelycharged2-hydroxypropyltrimethylammoniumchloridechitosan(HTCC)/poly(polyethersulfone)compositemembrane.M.Sc.thesis,Dept.Environ.Sci.Eng.,NanjingUniv.ofsci.techno.,China.)制备得到，其取代度为88.65％。实施例1配制5g/L的HTCC溶液和1g/L的PAA溶液，用NaOH溶液分别调节PAA溶液pH至4，7，10，在HTCC溶液和PAA溶液中分别加入NaCl作为支撑盐，制成NaCl浓度为0.05g/L的HTCC铸膜液和PAA铸膜液。将3张PES基膜浸泡在HTCC铸膜液中15min，用纯水清洗，得到表面荷正电的复合膜；再将得到的3张膜分别在3种不同pH的PAA溶液中浸泡15min，纯水清洗，得到表面荷负电的复合膜，完成一个双层。重复浸泡，得到层数为4.5个双层的复合膜。然后，将3张干膜分别浸泡于经KOH调节、pH为9、质量浓度为1.3％的环氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交联反应21h，交联反应完毕后，干燥，经去离子水洗涤，置于纯水中浸泡24h以上，待测定。制得的3张膜对1g/L的MgCl2溶液的的截留率依次为36.17％、81.71％、53.87％，可知PAA溶液的pH对膜的截留效果影响很大，pH为7时截留效果最好。实施例2配制5g/L的HTCC溶液，再取定量PAA用纯水分别配制成0.5g/L，1g/L，1.5g/L，2g/L，2.5g/LPAA溶液，用NaOH溶液调节PAA溶液pH至7，再向HTCC和PAA溶液中分别加入NaCl作为支撑盐，制成NaCl质量浓度为0.05g/L的HTCC铸膜液和PAA铸膜液。将5张PES基膜浸泡在HTCC铸膜液中15min，用纯水清洗，得到表面荷正电的复合膜；再将得到的5张膜分别在5种不同浓度PAA溶液中浸泡15min，纯水清洗，得到表面荷负电的复合膜，完成一个双层。重复浸泡，得到层数为4.5个双层的复合膜。然后，将5张干膜分别浸泡于经KOH调解、pH为9、质量浓度为1.9％的环氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交联反应21h，交联反应完毕后，干燥，经去离子水洗涤，置于纯水中浸泡24h以上，待测定。制得的5张膜对1g/L的MgCl2溶液的截留率依次为73.45％、81.71％、70.57％、62.76％、58.32％，可见聚丙烯酸最佳浓度为1g/L，增加聚丙烯酸的浓度，荷正电性降低，对阳离子截留率减小。实施例3取定量HTCC用纯水分别配制成4g/L、5g/L、6g/L的HTCC溶液，配制1g/LPAA溶液，用NaOH溶液调节PAA溶液pH至7，再向HTCC和PAA溶液中分别加入NaCl作为支撑盐，制成NaCl质量浓度为0.05g/L的HTCC铸膜液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，配制4～6g/L季铵化壳聚糖溶液和1～2g/L的聚丙烯酸溶液，用NaOH溶液调节聚丙烯酸溶液的pH为6～8，分别加入NaCl，配制成含NaCl质量浓度为0.05～0.1g/L的铸膜液，充分搅拌，使NaCl分散均匀；步骤2，将聚醚砜基膜先浸泡在季铵化壳聚糖铸膜液中，清洗后再浸泡在聚丙烯酸铸膜液中，形成一个双层，继续在季铵化壳聚糖铸膜液和聚丙烯酸铸膜液中浸泡交替沉积，层层自组装成3.5～5.5个双层，得到表面荷正电的复合膜；步骤3，将层层自组装复合膜干燥，浸泡于经KOH调节的、pH为9±1、质量浓度为1.3％～2.5％的环氧氯丙烷的乙醇溶液中，45～55℃交联反应21～24h，交联结束后干燥，清洗，得到季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，配制4～6g/L季铵化壳聚糖溶液和1～2g/L的聚丙烯酸溶液，用NaOH溶液调节聚丙烯酸溶液的pH为6～8，分别加入NaCl，配制成含NaCl质量浓度为0.05～0.1g/L的铸膜液，充分搅拌，使NaCl分散均匀；步骤2，将聚醚砜基膜先浸泡在季铵化壳聚糖铸膜液中，清洗后再浸泡在聚丙烯酸铸膜液中，形成一个双层，继续在季铵化壳聚糖铸膜液和聚丙烯酸铸膜液中浸泡交替沉积，层层自组装成3.5～5.5个双层，得到表面荷正电的复合膜；步骤3，将层层自组装复合膜干燥，浸泡于经KOH调节的、pH为9±1、质量浓度为1.3％～2.5％的环氧氯丙烷的乙醇溶液中，45～55℃交联反应21～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄中华，孙倩玉，李梦坤，李娜，汤欣源，欧阳志宇，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32