一种纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜的制备方法，属于天然高分子的改性领域。微晶纤维素经浓硫酸水解制备了纤维素纳米晶体CNC溶胶；之后分别与高碘酸钠、吉拉尔特试剂T反应，制备了二醛纤维素纳米晶体DAC溶胶与阳离子化纤维素纳米晶体CDAC溶胶。CDAC溶胶直接与壳聚糖醋酸溶液混合，真空脱泡流延于聚四氟乙烯模具中，最后室温干燥成膜。与纯壳聚糖膜相比，本发明专利技术所制备的纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜机械性能明显提高，在水中的溶胀程度明显降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜的制备方法，属于天然高分子的改性领域。
技术介绍
壳聚糖是甲壳质的脱乙酰化产物，具有无毒、可生物降解、生物相容等特点。近年来以壳聚糖为原料制成的膜材料已在物质分离、生物材料、药物缓释、环境保护、食品保鲜、细胞培养等领域进行了较为广泛的应用研究。壳聚糖膜制备简单，有较强的耐碱性和耐有机溶剂性，交联后有一定的耐蚀性。但壳聚糖单独成膜后，易卷曲，干燥天气下易收缩脆裂，潮湿天气下易吸水。纤维素是地球上最丰富的天然高分子，强酸水解纤维素可以得到长10～l000nm、直径5～20nm的棒状粒子，称之为纤维素纳米晶体(cellulosenanocrystal,CNC)。CNC质轻、力学性能优异、透光性佳、生物降解性良好，常作为如玻璃纤维、无机填料等传统增强相的重要替代物，在绿色功能材料制备领域应用前景广阔。研究证明，CNC填充的壳聚糖膜不容易皱缩，并且机械性能较纯壳聚糖膜明显提高。然而，目前CNC/壳聚糖复合膜的制备还存在不足。例如，在醋酸溶液中，CNC与壳聚糖之间的静电引力作用促使聚电解质复合物的形成；并且当两者之间的静电引力作用较强时，聚电解质复合物会发生进一步的聚集甚至出现沉淀。因此，CNC在壳聚糖基质中分散不均匀，制备的CNC/壳聚糖复合膜机械性能反而较壳聚糖均质膜更差。对CNC进行阳离子改性是解决以上问题的有效途径之一。本专利技术水相中一浴法实现了CNC的表面改性。首先采用高碘酸钠选择性氧化CNC表面的羟基，制备二醛纤维素纳米晶体DAC溶胶；之后，DAC表面的醛基与Girard’sreagentT(吉拉尔特试剂T)进行Schiff碱反应，制备阳离子化纤维素纳米晶体CDAC溶胶；最后，CDAC溶胶与壳聚糖醋酸溶液混合、真空脱泡、室温流延干燥制成复合膜。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜的制备方法。按照本专利技术提供的技术方案，所述纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜的制备方法，特征是，配方比例按重量份数计，包括以下步骤：(1)1～3份微晶纤维素加入到20～60份64％的浓硫酸中，在40～50℃、600r/min下机械搅拌1～3h，在9000～10000r/min下高速离心，收集上层白色CNC溶胶，透析3天后加入0.1N的氢氧化钠溶液调节溶胶的pH为4～7；(2)3～10份高碘酸钠加入到步骤(1)所制备的CNC溶胶中，在40～50℃、避光下反应2～6h；加入3～10份乙二醇反应1h并透析5天，得到二醛纤维素纳米晶体(DAC)溶胶；(3)4～12份吉拉尔特试剂T加入到步骤(2)所制备的DAC溶胶中，在60～80℃下反应0.5～7h；透析5天后得到阳离子化纤维素纳米晶体(CDAC)溶胶；(4)室温下1～1.5份壳聚糖溶解于100～150份1％(w/v)的醋酸溶液中，3～30份步骤(3)所制备的CDAC溶胶与100～150份壳聚糖醋酸溶液混合，真空脱泡后流延于聚四氟乙烯模具中，室温干燥成膜。本专利技术的优点在于：水相中一浴法实现了CNC的氧化及阳离子化改性，过程简单，污染少。阳离子化纤维素纳米晶体(CDAC)溶胶的固含量较高(1～2％)，CDAC溶胶直接与壳聚糖醋酸溶液混合稳定，CDAC在壳聚糖基质中分散均匀，制备的CDAC/壳聚糖复合膜具有良好的机械性能和耐水溶胀性能。附图说明图1为二醛纤维素纳米晶体(DAC)及阳离子化纤维素纳米晶体(CDAC)的化学结构式图2为改性前后纤维素纳米晶体的透射电镜(TEM)照片具体实施方式本专利技术分四步：(1)纤维素纳米晶体(CNC)溶胶的制备；(2)二醛纤维素纳米晶体(DAC)溶胶的制备；(3)阳离子化纤维素纳米晶体(CDAC)溶胶的制备；(4)CDAC/壳聚糖复合膜的制备。本专利技术所述CDAC/壳聚糖复合膜的各项性能可采用以下指标进行检测：将改性前后的纤维素纳米晶体稀释到溶质质量分数为0.5％并超声分散，取一滴溶液滴到铜网上并烤干。在加速电压80KV的条件下，采用透射电镜(JEM-2100日本电子株式会社)观察其形貌。把CDAC/壳聚糖复合膜放入恒温恒湿室中(温度为25℃、相对湿度为65％)平衡48h，并裁成宽为1cm的长条；用膜厚仪在长条膜上抽取5点求平均值测试膜的厚度，并用微机控制万能材料试验机(WDW-20上海华龙测试仪器公司)测膜的拉伸断裂强度和伸长率，测试夹距设置为5cm，拉伸速度为50mm/min。将CDAC/壳聚糖复合膜烘干至恒重。称重(Wd,g)后浸入去离子水中足够长时间，取出膜并用滤纸吸干其表面水份，立即称重(Ws,g)。膜的平衡溶胀度(Q,％)计算公式为：Q=[Ws-WdWd]×100%]]>下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1(1)1份微晶纤维素加入到20份64％的浓硫酸中，在45℃、600r/min下机械搅拌1h，在10000r/min下高速离心，收集上层白色CNC溶胶，透析3天后加入0.1N的氢氧化钠溶液调节溶胶的pH为6.5；(2)3份高碘酸钠加入到步骤(1)所制备的CNC溶胶中，在45℃、避光下反应5h；加入3份乙二醇反应1h并透析5天，得到二醛纤维素纳米晶体(DAC)溶胶；(3)4份吉拉尔特试剂T加入步骤(3)所制备的DAC溶胶中，在60℃下反应5h；透析5天后得到阳离子化纤维素纳米晶体(CDAC)溶胶；(4)室温下1份壳聚糖溶解于100份1％(w/v)的醋酸溶液中，4.5份步骤(3)所制备的CDAC溶胶与壳聚糖醋酸溶液混合均匀，真空脱泡后流延于聚四氟乙烯模具中，室温干燥成膜。实施例2(1)1份微晶纤维素加入到20份64％的浓硫酸中，在45℃、600r/min下机械搅拌1h，在10000r/min下高速离心，收集上层白色CNC溶胶，透析3天后加入0.1N的氢氧化钠溶液调节溶胶的pH为6.5；(2)3份高碘酸钠加入到步骤(1)所制备的CNC溶胶中，在45℃、避光下反应5h；加入3份乙二醇反应1h并透析5天，得到二醛纤维素纳米晶体(DAC)溶胶；(3)4份吉拉尔特试剂T加入步骤(3)所制备的DAC溶胶中，在60℃下反应5h；透析5天后得到阳离子化纤维素纳米晶体(CDAC)溶胶；(4)室温下1份壳聚糖溶解于100份1％(w/v)的醋酸溶液中，9份步骤(3)所制备的CDAC溶胶与壳聚糖醋酸溶液混合均匀，真空脱泡后流延于聚四氟乙烯模具中，室温干燥成膜。实施例3(1)1份微晶纤维素加入到20份64％的浓硫酸中，在45℃、600r/min下机械搅拌1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜的制备方法，包括以下步骤(配方比例按重量份数计)：(1)1～3份微晶纤维素加入到20～60份64％的浓硫酸中，在温度为40～50℃、转速为600r/min的条件下机械搅拌1～3h，在转速为9000～10000r/min的条件下高速离心，收集上层白色纤维素纳米晶体CNC溶胶，透析3天后加入0.1N的氢氧化钠溶液调节溶胶的pH为4～7；(2)3～10份高碘酸钠加入到步骤(1)所制备的CNC溶胶中，在温度为40～50℃、避光的条件下反应2～6h；加入3～10份乙二醇反应1h并透析5天，得到二醛纤维素纳米晶体(DAC)溶胶；(3)4～12份吉拉尔特试剂T加入到步骤(2)所制备的DAC溶胶中，在温度为60～80℃的条件下反应0.5～7h；透析5天后得到阳离子化纤维素纳米晶体(CDAC)溶胶；(4)室温下1～1.5份壳聚糖溶解于100～150份1％的醋酸溶液中，3～30份步骤(3)所制备的CDAC溶胶与100～150份壳聚糖醋酸溶液混合，真空脱泡后流延于聚四氟乙烯模具中，室温干燥成膜。

【技术特征摘要】
1.一种纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜的制备方法，包括以下步骤(配方比例按重量份数计)：
(1)1～3份微晶纤维素加入到20～60份64％的浓硫酸中，在温度为40～50℃、转速为600r/min
的条件下机械搅拌1～3h，在转速为9000～10000r/min的条件下高速离心，收集上层白色纤维素纳米晶体
CNC溶胶，透析3天后加入0.1N的氢氧化钠溶液调节溶胶的pH为4～7；
(2)3～10份高碘酸钠加入到步骤(1)所制备的CNC溶胶中，在温度为40～50℃、避光的条件下反
应2～6h；加入3～10份乙二醇反应1h并透析5天，得到二醛纤...

【专利技术属性】
技术研发人员：田秀枝，蒋学，闫德东，王树根，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32