基于铜片的花状、落叶状碱式磷酸铜复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于无机光催化材料技术领域，具体为一种基于铜片的花状、落叶状碱式磷酸铜复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术通过常温液相生长方法在铜片上制备出花状、落叶状两种形貌的碱式磷酸铜，并分别对其进行罗丹明6G染料的光催化降解性能测试及循环性能测试，表现出优异性能。常温全光谱照射下，花状碱式磷酸铜片照射1h，染料降解率可达92.7%，循环5次实验，染料降解效率可维持80%以上；落叶状碱式磷酸铜片照射40min，染料降解率可达96.9%，循环5次实验，染料降解效率可维持85%；可作为一类新型光催化复合材料，具有广阔的发展前景。该种复合材料制备常温进行，操作简便，成本较低，原料污染小，易于工业产业化。

【技术实现步骤摘要】
基于铜片的花状、落叶状碱式磷酸铜复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于无机光催化材料
，具体涉及一种基于铜片生长的花状、落叶状碱式磷酸铜复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
与传统的污水处理法相比，半导体光催化技术具有可将染料等有机物完全分解、反应条件温和、能耗低、高效、污染小等优点，在环境治理方面具有广阔的应用前景[1]。光催化降解有机污染废水的原理是光线（紫外光、可见光）照射到光催化剂上，光催化剂产生光生电子和空穴，进而产生氧化性较强的羟基自由基，能氧化大部分有机污染物。大部分磷酸盐由于无毒无味、无公害，良好的溃散性、耐高温性和独特的化学结构，被广泛应用于催化、食品生产等领域。作为光催化剂磷酸银的研究较为广泛与成熟[2-4]，其具有间接带隙，价带位置较低，可以产生具有强氧化能力的空穴，光生电子的迁移速率远远大于光生空穴；另外，磷酸根离子也起诱导作用，使光生电子，空穴对可以有效分离，所以磷酸银在可见光照射下具有很强的氧化能力。但磷酸银催化剂目前存在许多不足，例如磷酸银具有光敏性，在光照条件下容易发生分解，稳定性较差[5],银盐材料成本较高等，并不适于实际应用。在此基础上，人们通过对磷酸盐进一步的研究,发现碱式磷酸铜可在降解有机污染物时分解出羟基自由基，在紫外-可见甚至红外区均有较好的催化活性[6-8]，并且铜盐成本相对较低，所以羟基磷酸铜是一种具有良好发展前景的新型活性光催化剂。目前，现有方法制备的碱式磷酸铜光催化剂有以下缺点：（1）碱式磷酸铜颗粒在光催化实验结束后，不易从反应液中分离回收，易造成环境的二次污染，样品无法重复使用，浪费严重。目前普遍的解决方法是将光催化剂与磁性颗粒复合[9-12]，实现有效的磁分离，但合成较为复杂，不易实现；（2）碱式磷酸铜合成大多采用水热法[13-15]，合成复杂，能耗较高，不适合大规模产业化生产；（3）在没有过氧化氢等电子捕获剂存在时，碱式磷酸铜降解效率较低。因此开发出一种新的合成碱式磷酸铜光催化剂的方法显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于改善现存碱式磷酸铜光催化剂的缺点，提供一种降解效率高、循环性能好、成本低廉的具有三维多级结构的碱式磷酸铜复合材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的碱式磷酸铜复合材料的制备方法，利用导电性较好的铜片作为基片，原位液相生长碱式磷酸铜，使光生电子容易转移至铜片，得到花状、落叶状碱式磷酸铜/铜片复合材料；不仅能促进光生电子和空穴的分离[7]，进而提高光催化性能；而且易于从反应液中回收，可实现催化剂反复多次利用，避免环境二次污染，合成过程常温进行，能耗低且操作简单易行。本专利技术提供的花状、落叶状碱式磷酸铜/铜片复合材料的制备方法，其具体步骤为：（1）将16±1ml蒸馏水置于25ml干净烧杯中，然后加入0.53±0.01g聚乙烯吡咯烷酮K-30和0.74±0.01g二水合磷酸二氢钠，在室温下磁力搅拌10~20min，使其完全溶解；（2）铜片的清洗处理，除去铜片表面有机物和氧化层；清洗方法是：将铜片依次放入10±2ml的丙酮和10±2ml的异丙醇溶液中，反复超声清洗2~3min，将铜片表面有机物清洗干净，然后放入20±1ml浓度为0.1~0.2mol/L的稀硝酸中，反复超声2~8min，将铜片表面的氧化层反应除去；铜片的大小根据实际需要确定，例如铜片大小为0.5±0.1cm×3.0±0.2cm；（3）将清洗干净的铜片置于配好的溶液中，再逐滴滴入8±0.1ml质量分数为30%~40%的过氧化氢溶液，边滴入边振荡，使其混合均匀，然后静置12~36h，至蓝色固体产生，形成碱式磷酸铜复合材料。本专利技术步骤（3）中形成的碱式磷酸铜复合材料，具有花状、落叶状两种不同形貌微观结构，形貌独特新颖。其中，花状碱式磷酸铜呈纳米片自组装的花状三维微观结构，微米花直径100~110μm，纳米片厚度80~100nm；落叶状碱式磷酸铜呈纳米片叠放类似于纳米墙似的三维微观结构，纳米片厚度40~60nm。本专利技术在铜片的清洗处理步骤中，使用的不同稀硝酸浓度，会影响最终制备的碱式磷酸铜复合材料的形貌，一般使用较低浓度的稀硝酸（如浓度小于0.15mol/L）时，最终制备的碱式磷酸铜复合材料为落叶状；使用较高浓度的稀硝酸（如浓度大于0.15mol/L）时，最终制备的碱式磷酸铜复合材料为花状；例如用浓度较低的稀硝酸（如浓度为0.1~0.12mol/L），超声2~5分钟，铜片较易在空气中被氧化，取出铜片用去离子水清洗表面，使其表面PH值呈中性，放置1分钟后，待铜片部分氧化，光亮表面变暗后，放入配好的溶液中，得到的是落叶状形貌碱式磷酸铜复合材料；若用浓度较高的稀硝酸（如浓度为0.18~0.2），超声6~8分钟，铜片较难在空气中被氧化，取出铜片用去离子水清洗表面，使其表面PH值呈中性，迅速将具有光亮表面未被氧化的铜片放入配好的溶液中，得到的是花状形貌碱式磷酸铜复合材料。本专利技术制备的碱式磷酸铜/铜片复合材料，均具有优异的光催化性能，可作为光催化剂。材料的微观形貌对光催化性能有较大影响，分别对两种形貌的复合材料进行了罗丹明6G的光催化降解测试，结果显示落叶状微观结构复合材料性能更优，仅40min染料降解率可达96.9%，循环5次实验，染料降解效率可维持85%。图1是碱式磷酸铜/铜片复合材料的X射线衍射（XRD）分析。它反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息。其中，五角星标记的位于43.3°和50.4°的衍射峰分别对应铜片的（111）晶面和（200）晶面，其余三角标记的位于15.2°、30.3°、33.8°和37.8°的衍射峰分别对应于碱式磷酸铜(对应的标准卡片编号为JCPDSNo36-0404)的（110）、（002）、（130）和（202）晶面。这验证了碱式磷酸铜/铜片复合材料的成功合成。图2、图3是利用扫描电镜（SEM）分别对室温放置36h花状、落叶状合成产物微观形貌的表征。花状碱式磷酸铜呈纳米片自组装的花状三维微观结构，微米花尺寸基本一致，直径约100μm，纳米片厚度约90nm，形貌独特；落叶状碱式磷酸铜呈纳米片叠放类似于纳米墙似的三维微观结构，纳米片厚度约50nm，形貌新颖。对比图2和图3，落叶状纳米片比较薄，表面形成弯曲，与周围弯曲纳米片较紧密的组装，形成类似纳米墙的微观形貌，相比之下，组成花状的纳米片较厚，表面较为平整，花状纳米片自组装过程中，片与片之间接触不甚紧密，接触面积小，造成了光催化剂表面的活性位点数量的下降，阻碍了光生电子的有效传输，大大降低了材料的光催化性能。同时，微米花之间存在较大空隙，使得相同面积的铜片上落叶状形貌的碱式磷酸铜含量高于花状，光催化剂含量的提高也是催化效率提高的重要原因。图4是花状、落叶状碱式磷酸铜/铜片复合材料的紫外可见漫反射光谱。光谱中，碱式磷酸铜对波长600~800nm的可见光有明显吸收，说明碱式磷酸铜可作为可见光光催化剂。同时，落叶状碱式磷酸铜对波长400~600nm光的吸收明显多于花状，这说明落叶状对光的捕获能力优于花状，与落叶状光催化降解效率高于花状这一测试结果相符，见图7a和图8a。光催化降解染料过程中，第一步为吸附过程。光催化剂受光激发产生光生电子/光生空穴，光生电子/空穴由半导体内部逐步扩散到表面，与水分子等形成强本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于铜片的花状、落叶状碱式磷酸铜复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将16±1 ml蒸馏水置于25 ml干净烧杯中，然后加入0.53±0.01 g聚乙烯吡咯烷酮K‑30和0.74±0.01 g 二水合磷酸二氢钠，在室温下磁力搅拌10~20 min，使其完全溶解；（2）铜片的清洗处理，除去铜片表面有机物和氧化层；清洗方法是：将铜片依次放入10±2 ml的丙酮和10±2 ml的异丙醇溶液中，反复超声清洗2~3 min，将铜片表面有机物清洗干净，然后放入20±1 ml浓度为0.1~0.2 mol/L的稀硝酸中，反复超声2~8 min，将铜片表面的氧化层反应除去；（3）将清洗干净的铜片置于配好的溶液中，再逐滴滴入8±0.1 ml质量分数为30%~40% 的过氧化氢溶液，边滴入边振荡，使其混合均匀，然后静置12~36 h，至蓝色固体产生，形成碱式磷酸铜复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于铜片的花状、落叶状碱式磷酸铜复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将16±1ml蒸馏水置于25ml干净烧杯中，然后加入0.53±0.01g聚乙烯吡咯烷酮K-30和0.74±0.01g二水合磷酸二氢钠，在室温下磁力搅拌10~20min，使其完全溶解；（2）铜片的清洗处理，除去铜片表面有机物和氧化层；清洗方法是：将铜片依次放入10±2ml的丙酮和10±2ml的异丙醇溶液中，反复超声清洗2~3min，将铜片表面有机物清洗干净，然后放入20±1ml浓度为0.1~0.2mol/L的稀硝酸中，反复超声2~8min，将铜片表面的氧化层反应除去；（3）将清洗干净的铜片置于配好的溶液中，再逐滴滴入8±0.1ml质量分数为30%~40%的过氧化氢溶液，边滴入边...

【专利技术属性】
技术研发人员：车仁超，焦文玲，程一峰，陈辰，张捷，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31