本发明专利技术涉及三氯蔗糖－６－酯的制备方法，首先在－１０～２０℃将氯化剂滴加入ＤＭＦ中，形成Ｗｅｉｌｓｍｅｉｅｒ试剂，然后在－３０～０℃条件下滴加到含有蔗糖－６－酯的ＤＭＦ溶液中，保温，再将反应液升温至９０～９８℃，保温６～１５小时，然后冷却至０℃，滴加碱性溶液中和，再减压浓缩去除反应液中的ＤＭＦ和水，得浆状物；将水加入到上述浆状物中，加热溶解、乙酸乙酯萃取，脱色浓缩后，再加入水加热溶解，用有机溶剂萃取出杂质，萃取液用水洗涤；将水溶液和水洗涤液冷却，析出三氯蔗糖－６－乙酯结晶，过滤烘干。该方法反应条件易于控制，产品收率和纯度均高于现有技术最佳值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及食品甜味剂三氯蔗糖的中间体，尤其涉及一种高纯度三 氯蔗糖-6-酯的制备方法，属于精细化工
技术介绍
三氯蔗糖是一种健康功能型甜味剂，是唯一以蔗糖为原料制备的甜 味剂，甜味口感极类似蔗糖，甜度是蔗糖的600 800倍，现已广泛应 用于食品各个行业中。从分子结构来看，三氯蔗糖是蔗糖分子中的4、 1，、 6'三个羟基被三个氯原子取代而成，而蔗糖分子中有8个羟基，分别为 三个伯碳羟基(6、 1，、 6'位)和五个仲碳羟基(2、 3、 4、 3，、 4'位)， 因此，要制备三氯蔗糖必须对4、 1，、 6'三个羟基进行选择性氯化才能得 到，具有较高的工艺难度。三氯蔗糖的制备方法已有很多报道，可简单分为单基团保护法、全 基团保护法和酶法，参见美国专利4362869、4380476、4405654、4435440、 4783526、 4801700和5141860。这些方法中，单基团保护法工艺路线短， 有生产实用价值。单基团保护法中氯化反应是关键反应，由于反应中使 用了强烈氯化试剂，如氯化亚砜或光气，加之反应温度较高，反应液中 副产物很多，如一氯代蔗糖-6-酯、二氯代蔗糖-6-酯、四氯代蔗糖-6-酯 等，在氯化反应结束后如何从反应液中除去这些杂质、提高三氯蔗糖-6-酯纯度十分重要。本专利技术是单基团保护法中氯化工艺进行改进，已有文献涉及这个过程的方法中存在反应过程易积炭，得到的三氯蔗糖-6-酯杂质含量过多，从而增加成品三氯蔗糖后处理工序，等不足之处。如美国专利5128248， 采用硅胶柱层析分离成品三氯蔗糖，不适宜规模化生产；再如美国专利 6998480，采用多次结晶的方法才能获得质量合格的产品，影响了产品 的收率。此外，对单酯法氯化过程的方法报道不多，对氯化反应结束的 后处理过程关注很少，而提高三氯蔗糖-6-酯的纯度和收率，对三氯蔗糖 的生产是至关重要的。涉及，美国专利4380476中使蔗糖-6-酯与 Weilsmder试剂(Weilsmeier试剂是由氯化剂和叔胺反应形成)在不同 温度下反应，反应结束后冷却至2(TC，加入氨的甲醇溶液中和，浓縮至 浆状，加入吡啶和乙酸酐或苯甲酸酐，经过浓縮、甲苯萃取、再浓缩、 乙酸乙酯溶解、脱色、再浓縮、乙醇溶解结晶得到三氯蔗糖-6-酯。该过 程过于复杂，使用了食品上难以处理的吡啶和甲苯，应用于实际生产有 难以克服的困难。美国专利4977254中，披露以二氯乙烷为溶剂、氯化亚砜为氯化剂、 苄基三乙基氯化铵(BETA)为催化剂在83t:回流反应16小时，冷却， 加氨水中和，浓縮至浆状，乙酸乙酯溶解，脱色，乙醚晶析得到三氯蔗 糖-6-酯。该方法得到的三氯蔗糖-6-酯的纯度较低。美国专利4980463中，报道了以DMF (N,N-二甲基甲酰胺)为溶剂 和光气为氯化剂的蔗糖-6-酯的氯化方法，该方法需在112 114'C进行 4.5小时氯化反应，反应结束后冷却，加入氨水中和，乙酸乙酯直接萃 取，脱色浓縮，热水溶解冷却结晶得到纯度76%的三氯蔗糖-6-酯。上述 高温条件下，反应物极易碳化，导致收率较低；后处理中，由于DMF 水溶液对三氯蔗糖-6-酯溶解度较大，乙酸乙酯直接萃取不完全，影响了 萃取效率，而且，杂质未进行处理，导致纯度较低。美国专利5136031揭示了另外一种方法蔗糖-6-酯、有机碱、氯化 亚砜和二氯乙烷在83。C回流反应20小时，浓縮去一半体积的溶剂，剩 余物加入到甲醇氨溶液中和，再浓縮至浆状，加入水溶解，丁酮萃取， 丁酮萃取液脱色浓縮至干。该方法转化率只有5%，无工业应用价值。美国专利5530106，报道了一种从氯化反应液中得到三氯蔗糖-6-酯 的方法，该法主要是通过水汽蒸馏将DMF从反应液中蒸出，浓縮物在 乙酸乙酯和水的混合液中溶解结晶得到三氯蔗糖-6-酯。该方法蒸出的 DMF中含有大量的水，给DMF的回收带来很大的困难。另外，美国专利5977349报道了一种用硅胶柱进行氯化反应物分离 的方法，该方法也难以实现规模化生产。综上文献报道方法，都存在收率不高或纯度偏低或使用了食品工业 中不宜使用的溶剂和原料问题。本专利技术针对这些问题，提出了新的方法 解决了这些问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备高纯度三氯蔗糖-6-酯的方法，旨在 克服现有技术的种种不足，使三氯蔗糖-6-酯的制备过程更易进行、反应 条件易控制、收率和纯度进一步提高，易于实现工业化规模生产。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现，其特征在于包括以下步骤——① 在-10 2(TC将氯化剂滴加入DMF中，形成Weilsmeier试剂；② 将上述Weilsmeier试剂在-30 l(TC滴加入含蔗糖-6-酯的DMF溶 液中，进行保温；③ 将反应液升温至90 98。C，保温6 15小时后，冷却至O"C，滴 加碱性溶液中和；④ 减压条件下浓縮去反应液中的DMF和水至浆状；将水加入到上 述浆状物中，加热溶解，乙酸乙酯萃取；⑤ 乙酸乙酯萃取脱色浓縮后，再加入水加热溶解，有机溶剂萃取出 杂质，将该有机溶剂萃取液再用水洗涤；冷却水溶液和水洗涤液，析出 三氯蔗糖-6-酯结晶，过滤，母液套用，过滤烘干。前述的，步骤①中，在0 1(TC将氯化剂 滴加入DMF中；所述氯化剂为氯化亚砜、光气、双三氯甲基碳酸酯、 三氯化磷、五氯化磷中的至少一种。前述的，其中步骤②中，将Weilsmeier试 剂在-20 0。C滴加入含蔗糖-6-乙酯的DMF溶液中，滴加完后在0 20°C 保温1 3小时。前述的，其中步骤③中，将反应液缓慢升 温至95 98。C，保温8 12小时。前述的，其中步骤(D中的有机溶剂为异丙 醇、丁醇、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、环己烷、乙酸乙酯、乙酸 甲酯、甲基叔丁基醚中的至少一种。本专利技术技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在以 蔗糖-6-酯为原料、叔胺为溶剂，经过不同温度段的反应，再经过氯化反 应液浓縮回收DMF后，加入水溶解，乙酸乙酯溶剂萃取，浓縮去乙酸 乙酯，再加水溶解，有机溶剂萃取去杂质，冷却结晶等步骤很容易得到 高纯度的三氯蔗糖-6-酯，使三氯蔗糖-6-酯的制备过程易于进行、反应条 件易控制、反应产物无积炭、后处理简便、收率和纯度较高、实现规模 工业化生产，经济效益和社会效应显著，应用前景看好。具体实施方式一种较高纯度，以蔗糖-6-酯为原料、叔胺 为溶剂、氯化亚砜为氯化剂，经过不同温度段的反应，再经过氯化反应 液浓縮回收DMF后，加入水溶解，乙酸乙酯溶剂萃取，浓縮去乙酸乙 酯，再加水溶解，有机溶剂萃取去杂质，冷却结晶等步骤得到高纯度的 三氯蔗糖-6-酯。需说明的是，本专利技术工艺①在-10 2(TC将氯化剂滴加入DMF中， 形成Weilsmeier试剂。而Weilsmeier试剂的形成需在较高温度下回流才 能进行，但是回流势必造成大量的氯化氢气体的逸出造成环境污染和不 必要的氯化剂损失，而低温下形成的Weilsmeier试剂在氯化反应过程中 的效果更好。②Weilsmeier试剂在-30 (TC滴加入含蔗糖-6-酯的DMF溶液中，保 温一段时间。现有技术一般在0"C以上滴加氯化剂，对氯化反应收率有 较大的影响；因此与初始形成氯化剂和蔗糖-6-酯的加合物的选择性有关。(D反应液缓慢本文档来自技高网...
【技术保护点】
三氯蔗糖－６－酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤－①在－１０～２０℃将氯化剂滴加入ＤＭＦ中，形成Ｗｅｉｌｓｍｅｉｅｒ试剂；②将上述Ｗｅｉｌｓｍｅｉｅｒ试剂在－３０～０℃滴加入含蔗糖－６－酯的ＤＭＦ溶液中，进行保温；③将反应液升温至９０～９８℃，保温６～１５小时后，冷却至０℃，滴加碱性溶液中和；④减压条件下浓缩去反应液中的ＤＭＦ和水至浆状；将水加入到上述浆状物中，加热溶解，乙酸乙酯萃取；⑤乙酸乙酯萃取脱色浓缩后，再加入水加热溶解，有机溶剂萃取出杂质，将该有机溶剂萃取液再用水洗涤；冷却水溶液和水洗涤液，析出三氯蔗糖－６－酯结晶，过滤，母液套用，过滤烘干。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡亚，王方大，
申请(专利权)人：常州市牛塘化工厂有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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