烷烃基膦酸制备方法技术

本发明专利技术涉及一种烷烃基膦酸制备方法，包括下列步骤：（１）碱金属与亚磷酸酯反应，得到亚磷酸酯盐；（２）亚磷酸酯盐与卤代烷烃反应，得到烷烃基膦酸酯；（３）烷烃基膦酸酯水解，得到烷烃基膦酸。本发明专利技术采用的反应步骤合理，各步骤均可以在常压下进行，工艺条件温和顺畅，工艺流程简单，得到的产品纯度较高，收率较为稳定，具有较好的产业化前景，主要可用于制备甲基膦酸、乙基膦酸和丙基膦酸等各种烷烃基膦酸。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备烷烃基膦酸的方法。
技术介绍
烷烃基膦酸是一种重要的有机酸，其本身或者其盐、酯、酐类存在形式在 水软化、浮游选矿、防火材料、杀虫剂等领域应用非常广泛，最近还作为不可 逆脱水剂在国外的发展非常迅速。Griffin (J. Org. Chem. ， 24， 2049， 1959)报道了一种烷烃基膦酸合成 方法，该方法以亚磷酸和烯烃为原料、以冰醋酸或二氧六环为溶剂制备烷烃基 磷酸，由于采用的是自由基反应，这种方法的副产物多，收率介于18-28%之 间。专利(US6420598)报道了一种高压下的丙基磷酸合成方法，该方法以亚磷 酸和丙烯气为原料，4Mpa压力下合成丙基磷酸，反应过程中由于蹄烃加成容 易出现重排，因此副产物较多，产品纯度不高，主含量约80%,且分离纯化困 难。
技术实现思路
为克服现有技术的上述缺陷，本专利技术提供了一种，该 方法在常压下反应制备烷烃基膦酸，以相对温和的条件获得纯度较高、收率较 为稳定的产品。本专利技术解决上述技术问题的技术方案是 一种，包括 下列步骤(1) 碱金属与亚磷酸酯反应，得到亚磷酸酯盐；(2) 亚磷酸酯盐与卣代烷烃反应，得到烷烃基膦酸酯；(3)烷烽基膦酸酯水解，得到烷烃基膦酸。所述步骤(1)的过程可以是先将所述的碱金属在溶剂中熔融，再将所述 的亚磷酸酯采用滴加或流加等方式加入到反应体系进行反应。将碱金属加入溶剂后一般应进行回流打沙，将亚磷酸酯加入反应体系后一 般应采用回流反应方式。所述碱金属与亚磷酸酯的反应可以在无气体保护下进行，其反应温度优选 60 - 150°C,进一步优选80 120。C。所述碱金属可以是锂、钠、钾等，所述亚磷酸酯可以是亚磷酸二丁酯、亚 磷酸二丙酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二曱酯、亚磷酸曱乙酯、亚磷酸丙丁酯、 亚磷酸曱丁酯、亚磷酸曱丙酯或亚磷酸乙丙酯等，所述溶剂可以是曱苯、二氧 六环、二曱苯、氯苯或二氯苯等。所述步骤(2 )的过程可以是采用气体通入或液体滴加等方式将所述的卣 代烷烃加入反应体系，在常温下进行回流反应，反应后进行过滤，回收残留的 碱金属，对获得的滤液先常压下回收溶剂，再常压或减压蒸馏获得所述的烷烃所述卣代烷烃可以是氯代烷烃或溴代烷烃等，例如氯乙烷、溴乙烷、l-氯丙烷、1-溴丙烷、2-氯丙烷、2-溴丙烷、1-氯丁烷、l-溴丁烷、2-氯丁烷、 2-溴丁烷。所述步骤(3 )的过程可以是对步骤(2 )获得的烷烃基膦酸酯进行酸性水 解或碱性水解，然后脱水得烷烃基膦酸粗品，再对烷烃基膦酸粗品采用曱苯等 进行重结晶，获得所述的烷烃基膦酸。所述碱性水解中所用的碱性物质可以是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳 酸钾，所述酸性水解中所用的酸性物质是盐酸、^il酸、磷酸或冰醋酸。本专利技术可以用于制备乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基磷酸、正丁基磷酸、异 丁基磷酸或其他烷烃基膦酸。由于本专利技术采用的反应步骤合理，各步骤均可以 在常压下进行，工艺条件温和顺畅，工艺流程简单，得到的产品纯度较高，收 率较为稳定，具有较好的产业化前景。根据申请人的实验，采用本专利技术制备的产品含量^95°/ ,总收率^65%。 附图说明图l是本专利技术的工艺流程示意图。 具体实施例方式参见图1，本专利技术制备烷烃基膦酸的主要过程通常是在常压条件下将金属 加入到适宜的溶剂中，在80 ~ 120°C使石咸金属熔融，再滴加或流加亚磷酸酯， 反应完全后滴加液体的卣代烷烃或通入气体的卣代烷烃，继续反应完成后降 温，经过水解获得烷烃基膦酸，所述水解可以采用现有技术通过酸性水解或碱 性水解的方式实现，其中所述碱性水解中所用的44性物质可以是氢氧化钠、碳 酸钠、氢氧化钾或碳酸钾，所述酸性水解中所用的酸性物质是盐酸、硫酸、磷 酸或冰醋酸，对这些现有技术在下列实施例中不再赘述。下面给出几个具体实施例方式实施例l:将锂175g (25mol)加入到110。C的30L曱苯中，回流打沙， 滴加亚磷酸曱丙酯3. 46kg (25mol),继续搅拌回流6小时，滴加氯乙烷1.94kg (30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许锂，滤液先常压回收 甲苯，然后减压蒸馏得乙基膦酸曱丙酯，在乙基膦酸曱丙酯中加入水醋酸，水 解至反应完全，脱水得粗品，用曱苯重结晶，得白色片状固体乙基膦酸1782g， 收率64. 8%,纯度96. 3%。实施例2:将钠575g (25mol)加入到145°C的32L二曱苯中，回流打沙，滴加亚磷酸二曱酯2. 76kg (25mol),继续搅拌回流12小时，滴加溴乙烷3. 27kg (30mol),回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少_〖午钠，滤液先常压回收 二曱苯，然后减压蒸馏得乙基膦酸二曱酯，在乙基膦酸二曱酯中加入氢氧化钠， 水解至反应完全，脱水得粗品，用曱苯重结晶，得白色片状固体乙基膦酸 1869g,收率67. 9%,纯度95. 6%。实施例3:将钾978g (25mol)加入到130。C的30L曱苯中，回流打沙， 滴加亚磷酸曱丙酯3. 46kg (25 mol),继续搅拌回流6小时，滴加1-氯丙烷2. 36kg (30mol),回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许锂，滤液先 常压回收曱苯，然后减压蒸馏得乙基膦酸曱丙酯，在乙基膦酸曱丙酯中加入水 醋酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用曱苯重结晶，得白色片状固体丙基膦 酸2010g，收率64. 8%，纯度96. 3%。实施例4:将锂175g (25mol)加入到115。C的25 L甲苯中，回流打沙， 滴加亚磷酸二丁酯4. 86kg (25 mol)，继续搅拌回流6小时，滴加1-溴丙烷3. 69kg (30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许钠，滤液先 常压回收曱苯，然后减压蒸馏得丙基膦酸二丁酯，在丙基膦酸二丁酯中加入盐 酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用曱苯重结晶，得白色片状固体丙基膦酸 2025g，收率65. 3%,纯度97. 8%。实施例5:将钠575g (25mol)加入到100°C的25 L曱苯中，回流打沙， 滴加亚磷酸二乙酯3. 46kg (25 mol)，继续搅拌回流6小时，滴加2-氯丙烷 2. 36kg (30mol)，回流反应18小时，降温，过滤，过滤回收残留的少许钾， 滤液先常压回收曱苯，然后减压蒸馏得丙基膦酸二乙酯，丙基膦酸二乙酯中加 入^5危酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用曱苯重结晶，得白色片状固体异丙 基膦酸2045 g，收率65. 9%,纯度96. 9%。7实施例6:将钾978g (25mol)加入到110。C的30 L曱笨中，回流打沙， 滴加亚磷酸乙丙酯3. 81kg (25 mol)，继续搅拌回流6小时，滴加2-溴丙烷3. 69kg (30mol)，回流反应18小时，降温，过滤回收残留的少许锂，滤液先 常压回收曱苯，然后减压蒸馏得乙基膦酸曱丙酯，在乙基膦酸曱丙酯中加入水 醋酸，水解至反应完全，脱水得粗品，用曱苯重结晶，得白色片状固体异丙基 膦酸2010g,收率64. 8°/。，纯度96. 3%。实施例7:将钾978g (25mol)加入到125。C的35L二曱苯中，回流打沙， 滴加亚磷酸曱丁酯3. 81kg (25 mol)，继续搅拌回流10小时，滴加1-氯丁烷 2. 78kg (本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷烃基膦酸制备方法，其特征在于包括下列步骤：　（１）碱金属与亚磷酸酯反应，得到亚磷酸酯盐；　（２）亚磷酸酯盐与卤代烷烃反应，得到烷烃基膦酸酯；　（３）烷烃基膦酸酯水解，得到烷烃基膦酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高建勋，周东，董洪荣，
申请(专利权)人：信诺美北京化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]