一种烃类氧化的催化剂制造技术

一种烃类氧化的络合催化剂，本发明专利技术包括有积二膦酸酸和过渡金属盐。可以改善烃类氧化状况，对于环已烷液相氧化工艺，不改变现有设备，可防止结渣堵塞设备和管道，延长连续生产的周期，并提高其有用产物的选择性和收率。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烃类氧化的络合催化剂。烃类液相氧化，目前在工业上主要采用有机羧酸液相催化氧化法和无催化氧化法，如环己烷，世界上每年有近300万吨通过分子氧氧化成环己醇和环己酮以及它们的衍生物。目前最主要的工业方法是钴盐液相催化氧化法和无催化氧化法。日本宇都兴产(UBE)、西德巴斯夫(BASF)采用辛酸钴催化，荷兰矿业公司(DSM)用无催化技术，反应产物大部分维持在过氧化物阶段，再进一步在醋酸钴的催化作用下，分解为环己醇和环己酮，生产周期都已超过半年。国内都采用环烷酸钴催化氧化法，分子收率低于80%且结渣严重，采用焦磷酸盐涂壁工艺后生产周期约为两个月就要停车清渣。辽阳石油化纤公司从法国引进隆波利专利技术设备无催化氧化装置，焦磷酸钠涂壁钝化反应器壁防止结渣，但反应温度和操作压力要高于钴盐催化法再加铬催化分解，也有结渣现象，生产周期为半年。本专利技术的目的是在不改变钴盐催化氧化的工艺参数和设备的前提下，提出用积二膦酸酯和过渡金属盐组成的络合催化剂，改善钴离子对烃类的催化氧化活性，减少深度氧化，防止生成结渣堵塞设备和管道，延长连续生产的周期，提高醇、酮收率。本专利技术提出的烃类氧化的络合催化剂，其特征在于包括积二膦酸酯和过渡金属盐。本专利技术提出的烃类氧化的络合催化剂中的积二膦酸酯的化学结构通式为 其中R、R′、R″为烃基，X为OH或H，其中1-烃基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)是积二膦酸类化合物中第一个被合成的代表，其化学式为 由HEDP与含C1～C18的各种醇反应获得HEDP酯。HEDP的轻质油酯的轻质油是环己烷氧化法生产环己醇、环己酮时的副产品，其中有效成份有正戊醇、辛醇等，生成HEDP戊酯、HEDP辛酯。本专利技术提出的烃类氧化的络合催化剂中的过渡金属盐可以是钴盐。本专利技术提出的烃类氧化的络合催化剂的浓度为0.1～100PPm，即原料烃类的千万分之一至万分之一。烃类液相氧化目前在工业上主要采用有机羧酸过渡金属盐液相催化氧化法，如辛酸钴、环烷酸钴、催化氧化。无催化氧化法是氧化后再经催化分解，两种方法均存在副反应生成的酸渣阻塞管道和设备，使生产中断，清洗渣后再生产，采用焦磷酸钠涂壁，虽延长了生产周期，但所需反应温度和压力均要提高对安全不利。积二膦酸酯和过渡金属离子生成的络合物用于烃类氧化可以改善催化氧化活性，减少深度氧化，提高了定向催化氧化的能力，并防止结渣沉淀，堵塞设备，延长连续生产的周期，提高氧化的产率，并降低尾气含氧量，生产周期可延长。下面结合实例说明，环己烷的氧化是石油化学最重要的工业之一，本专利技术利用现有国内环己烷钴盐催化氧化装置，保持原有反应温度、压力、加料量，空气通入量用积二膦酸酯中的代表，1-烃基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)与环己烷氧化法生产环己醇、环己酮时的副产品主要组份是正戊醇的轻质油反应生产的HEDP轻质油酯和钴盐组成的稳定六元环络合物做催化剂，进行环己烷通过分子氧，氧化成环己醇和环己酮。实例1在150ml的反应釜中加入100ml环己烷，用蒸气夹套加热，空气自反应釜底部通入尾气经转子流通计计量后排空，从ξ露 55±2℃反应压力9.5±0.1kg/cm2，反应时间20分，空气流量22±1升/小时，催化剂用4PPm的环烷酸钴时，结渣多，表观转化率4.896%、醇酮收率80.11%、醇酮比1.47、环烷酸钴4PPm、加HEDP钠盐6PPm、表观转化率5.065%、醇酮收率81.38%、醇酮比2.18，氧化液外观清亮，深度氧化少，结渣量少。实例2称取HEDP200克、轻质油2000克，加入烧瓶中，常压下加热沸腾回流，及时分出水份，反应3～4小时，生成HEDP酯，把上述产物，缓慢滴加入环己烷氧化系统，用量与钴盐之比为0.5～2∶1即每天加入环烷酸钴2kg，则加入HEDP轻质油酯1～4kg，结渣明显减少，生产周期从2个月延长至半年以上，收率也有提高。实例3在锦西化工总厂环己烷氧化工业装置中，采用焦磷酸钠涂壁，一切工艺参数不变，催化剂按钴∶HEDP酯＝1∶0.1(克分子量)加入环烷酸钴和HEDP轻质油酯，按原有方案通过比例泵注入上述络合催化剂，钴浓度控制在0.3～1PPm，另外用柱寒泵计量连续加入HEDP轻质油酯，其加入量与钴盐量之比为1.2∶1。反应结果，氧化液颜色变清，副反应减少，收率提高，结渣明显减少，生产周期延长到6个月以上(原来生产周期为2个月)。权利要求1.一种烃类氧化的络合催化剂，其特征在于包括积二膦酸酯和过渡金属盐。2.据权利要求1所述的络合催化剂，其特征在于所述的积二膦酸酯的化学结构通式为其中R、R′、R″为烃基，X为OH或H。3.据权利要求2所述的络合催化剂，其特征在于所述的积二膦酸酯是1-烃基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)的酯类化合物。4.据权利要求1所述的络合催化剂，其特征在于所述的过渡金属盐是钴盐。5.据权利要求1所述的络合催化剂，其特征在于，催化剂的浓度是原料烃类的千万分之一至万分之一(0.1～100ppm)。全文摘要一种烃类氧化的络合催化剂，本专利技术包括有积二膦酸酯和过渡金属盐。可以改善烃类氧化状况，对于环己烷液相氧化工艺，不改变现有设备，可防止结渣堵塞设备和管道，延长连续生产的周期，并提高其有用产物的选择性和收率。文档编号C07F9/38GK1035960SQ8810577公开日1989年10月4日 申请日期1988年9月16日 优先权日1988年9月16日专利技术者肖藻生, 姜寿仁, 杨序清 申请人:肖藻生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃类氧化的络合催化剂，其特征在于包括积二膦酸酯和过渡金属盐。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖藻生，姜寿仁，杨序清，
申请(专利权)人：肖藻生，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]