一种制备纯相中温氧离子导体La10Si6O27的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备纯相中温氧离子导体La10Si6O27的方法，属于氧离子导体材料制备技术领域。该方法以共沉积法为基础，采用的前驱体原料为La(NO3)3·6H2O和Na2SiO3溶液，利用稀释的氨水进行pH的调节控制，涉及到的反应为：第一步反应为溶液中的共沉积过程，为后续的反应制备混合均匀的前驱体沉淀物；第二步反应即为传统的烧结反应，有前面纳米级别接触混合均匀的前驱体，烧结合成的温度可以低至700℃。该方法利用酸碱滴定的方法，首次仅采用La(NO3)3溶液和Na2SiO3溶液，而不需要其他辅助螯合剂，一次性制备纳米级混合的前驱体粉末。同时该方法降低La10Si6O27的合成温度，从之前报导的最低900℃降低到700℃，不论从制备到烧结都很大程度上降低了生产成本，这为该材料的进一步实用奠定了基础。

Method for preparing pure phase temperature oxygen ion conductor La10Si6O27

The invention discloses a method for preparing a pure phase temperature oxygen ion conductor La10Si6O27, which belongs to the technical field of the preparation of oxygen ion conductor materials. This method is based on the co deposition method, the precursor for the use of La (NO3) 3 - 6H2O and Na2SiO3 solution, using pH diluted ammonia control, relates to the reaction: the first step is co deposition in the solution process, as the reaction for the subsequent preparation of the precursor precipitate evenly mixed the second step is the reaction; reaction sintering tradition, in front of nanoscale contact mixed precursor uniform, sintering temperature can be as low as 700 DEG C. In this method, La (NO3) 3 solution and Na2SiO3 solution were used for the first time without the use of other auxiliary chelating agents. At the same time, the method can decrease the synthesis temperature of La10Si6O27, down from an earlier report a minimum of 900 to 700 DEG C., whether from the preparation to the sintering have largely reduced the cost of production, which laid the foundation for the further application of the material.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于氧离子导体材料制备
，具体涉及一种新型简易制备纯相中温氧离子导体La10Si6O27的方法。
技术介绍
常见的用于固体氧化物燃料电池电解质的氧离子导体材料有氧化钇稳定的氧化锆(yttria-stabilizedzirconia，YSZ)，但是在中温工作区(400℃-800℃)其离子电导率等特性表现低于现新型硅酸镧(La10Si6O27)体系陶瓷材料。目前硅酸镧体系材料具有高离子电导率(中温区下达4mS·cm-1)，热稳定性，材料良好的热膨胀系数等优点。目前，已经有专利和文献公布了若干种不同硅酸镧(La10Si6O27)体系陶瓷的制备方法。比如，公开号为CN103346342A的专利公布了铝代硅掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质及其制备方法；公开号为CN104577169A的专利公布了钆掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质及其制备方法；公开号为CN101572322B的专利一种稀土掺杂硅酸镧氧基磷灰石型固体电解质的制备方法。但是，现有专利均是用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源进行合成，合成温度较高，由于TEOS不易溶于水，因此合成工艺过程复杂。
技术实现思路
为克服现有技术不足，本专利技术旨在提供一种新型简易的的中温氧离子导体La10Si6O27制备方法，该方法改变传统的溶胶-凝胶法使用TEOS作为原料，降低了合成的成本，简化了合成工艺，采用一步法即可实现原材料的均匀混合。本专利技术所提供的方法是以共沉积法为基础，采用的前驱体原料为La(NO3)3·6H2O和Na2SiO3溶液，利用稀释的氨水进行pH的调节控制，主要涉及的反应为：10La(NO3)3+6Na2SiO3+36NH3·H2O+6H2O→10La(OH)3↓+6SiO2↓+12NaNO3+18NH4NO3+18NH3·H2O(1)5La2O3+6SiO2→La10Si6O27(2)第一步的反应为溶液中的共沉积过程，为后续的反应制备混合均匀的前驱体沉淀物；第二步的反应即为传统的烧结反应，有前面纳米级别接触混合均匀的前驱体，烧结合成的温度可以低至700℃。具体步骤分为如下：1)制备La(NO3)3溶液：通过热重(TGA)测试手段确定La(NO3)3·6H2O晶体中结晶水的精确含量，称量对应质量的La(NO3)3·6H2O晶体，溶于去离子水中，加去离子水至合适体积。不断搅拌，直至晶体完全溶解。2)制备Na2SiO3和氨水混合溶液：该步骤需要精确控制Na2SiO3和氨水的精确量，确保La3+∶SiO32+∶NH4+的摩尔比为10∶6∶36.在量取氨水时候，计算氨水所需要质量，结合氨水浓度和密度，量取对应体积的氨水，溶于去离子水中。称量相应质量的Na2SiO3粉末，溶于氨水溶液中，加去离子水与La(NO3)3溶液相同体积。氨水在其中有两个作用：1，抑制Na2SiO3水解，增加SiO32-的溶液中溶解度，增加后续反应的均匀性；2，为后续反应控制pH值在11左右。因为酸环境会影响La(OH)3的沉淀，而过于碱性环境会影响SiO2的沉淀，因此pH控制是本方法的核心要点。3)两溶液滴定混合。预先准备稀氨水作为缓冲液和反应场所，将两种制备的溶液进行滴定混合，滴定过程中不断搅拌，两种沉淀物同时产生，均匀混合在一起。4)过滤，烘干产生的混合悬浊液。过滤反应充分的悬浊液，取滤渣放入80℃烘箱10h，确保粉末中水分完全排出。5)压片，煅烧。将得到的干粉放入模具进行干压，将得到的陶瓷片放入马弗炉中700℃-900℃煅烧6h，便可得到纯相的氧离子导体La10Si6O27陶瓷片。本专利技术提高硅酸镧La10Si6O27陶瓷的相纯度进而提高其电学性能的原理主要有以下两点：1)共沉积过程中，两种前驱体材料是相伴生成，其接触过程理论上可以达到分子级别的接触，因此前驱体的混合均匀度高，并且结晶度很小，没有明显团聚现象。这样的混合前驱体可以让两种原料在较温和的环境下发生反应。因此可以降低因为混合不均而导致的副反应发生，例如产生常见过量La2O3和生成的La10Si6O27反应产生杂质La2SiO5。2)合成过程中无碳参与，没有用传统的TEOS作为硅源，并且不需要其他辅助试剂，从而避免了烧结过程中碳残留而影响材料的离子传输性能，或者在碳溢出过程中导致材料有气孔而不致密。本专利技术的这一项改进可以提高材料的电学性能。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：1)采用水溶液体系进行合成，避免常规使用TEOS引入硅源，同时也不需要乙二醇，柠檬酸等辅助试剂的参与，降低实验过程，很大程度上节约了实验成本。2)合成过程中，合成条件要求低，避免了传统溶胶-凝胶法实验过程易发生局部团聚、沉淀等问题，从而使本专利技术可用于工业化大规模生产。3)合成过程中，纯相的硅酸镧陶瓷可以在温度仅为700℃时候煅烧6h就可以得到，这样的煅烧温度和时间是之前所有专利或文献报导中没有的，因此本专利技术可以明显降低煅烧的成本，促进工业化生产。附图说明图1为本专利技术滴定装置示意图。图2为不同煅烧温度得到的陶瓷片的X射线衍射曲线。图3为不同煅烧温度下的陶瓷片表面形貌。图4为不同合成温度下La10Si6O27陶瓷片离子电导率的Arrhenius曲线。具体实施方式以下结合附图和具体实施例详述本专利技术，但本专利技术不局限于下述实施例。实施例11)制备La(NO3)3溶液(A液)：0.1mol/L的La(NO3)3溶液50mL。称量对应质量的La(NO3)3·6H2O晶体，溶于去离子水中，加入适量的水至50mL。不断搅拌，直至晶体完全溶解。2)制备Na2SiO3和氨水混合溶液(B液)：0.06mol/L的Na2SiO3+0.36mol/L的氨水混合溶液50mL。量取对应量的氨水，溶于去离子水中。称量相应质量的Na2SiO3粉末，溶于氨水溶液中，加去离子水至50mL。3)A液与B液滴定混合。将两种50mL制备的溶液分别加入两支相同规格的滴定管中，保持相同滴定速率缓慢的同时滴入预先准备的稀氨水溶液中，滴定的设备如图1所示。滴定过程不断搅拌，监控pH值变化显示其酸碱度在滴定过程中保持稳定。4)取充分反应后的滤渣放入80℃烘箱10h，确保水分完全排出，对得到的粉末进行干压处理，压强大小为10MPa，压缩时间为1min，将得到的陶瓷片放入马弗炉中700℃煅烧6h。实施例2前驱体粉末制备与压片过程同实施例1，煅烧温度为800℃，时间为6h。实施例3前驱体粉末制备与压片过程同实施例1，煅烧温度为900℃，时间为6h。实施例4前驱体粉末制备与压片过程同实施例1，煅烧温度为1000℃，时间为6h。图2给出了不同煅烧温度下得到的陶瓷片X射线衍射曲线(包括煅烧前的压片X射线衍射)。煅烧前材料为无定形态，可以证明本专利技术的前驱体粉末没有发生局部团聚晶化现象。从700℃到1000℃的煅烧条件下，所有高强度衍射峰都对应的硅酸镧衍射峰，因此，本专利技术在不同煅烧下都可以得到纯相的硅酸镧离子导体。同时温度越高，结晶化程度越好。通过图3可以看到煅烧后已经形成硅酸镧陶瓷的纳米颗粒，也说明了本专利技术的前驱体混合为纳米级别的混合。并且随着煅烧温度增加，晶粒尺寸在不断增加，晶粒尺寸的改变会改变其离子传输性能。后续需要简单煅烧便可形成致密陶瓷用于固体氧化物燃料电池电解质。经过煅烧后的致密陶瓷电解质由本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备纯相中温氧离子导体La10Si6O27的方法，其特征在于包括如下步骤：1)称量La(NO3)3·6H2O晶体，溶于去离子水中，不断搅拌，直至晶体完全溶解，得到溶液A；量取氨水，溶于去离子水中，形成氨水溶液，称量Na2SiO3粉末，溶于上述氨水溶液中，得到溶液B；所述溶液A与溶液B等体积；所述La3+：SiO32‑：NH4+的摩尔比为10：6：36；2)以稀氨水作为缓冲液和反应场所，将溶液A和溶液B同时进行滴定混合，保持相同滴定速率，滴定过程中不断搅拌，控制pH值为11；3)过滤步骤(2)反应充分的悬浊液，取滤渣放入烘箱干燥，使滤渣中水分完全排出；4)将步骤(3)得到的干粉放入模具中进行干压，将得到的陶瓷片放入马弗炉中煅烧，得到纯相中温氧离子导体La10Si6O27。

【技术特征摘要】
1.一种制备纯相中温氧离子导体La10Si6O27的方法，其特征在于包括如下步骤：1)称量La(NO3)3·6H2O晶体，溶于去离子水中，不断搅拌，直至晶体完全溶解，得到溶液A；量取氨水，溶于去离子水中，形成氨水溶液，称量Na2SiO3粉末，溶于上述氨水溶液中，得到溶液B；所述溶液A与溶液B等体积；所述La3+：SiO32-：NH4+的摩尔比为10：6：36；2)以稀氨水作为缓冲液和反应场所，将溶液A和溶液B同时进行滴定混合，保持相同滴定速率，滴定过程中不断搅拌，控制pH值为11；3)过滤步骤(2)反应充分的悬浊液，取滤渣放入烘箱干燥，使滤渣中水分完全排...

【专利技术属性】
技术研发人员：马扬洲，米歇尔·莫里哀，夏爱林，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34