用于加氢脱硫反应的沉积在离子导体上的双金属二氧化钛基电催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种制备用于加氢脱硫反应中的双金属二氧化钛基催化剂的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及一种制备用于加氢脱硫反应中的双金属二氧化钛基催化剂的方法。【专利说明】用于加氢脱硫反应的沉积在离子导体上的双金属二氧化钛基电催化剂专利
一般地，本专利技术涉及从烃料流中脱硫，更特别地涉及允许原位控制催化剂活性和选择性的催化加氢脱硫方法。专利技术背景随着时间的流逝，基于控制和限制交通工具废气的硫排放的需要，政府主管机关制定了日益严格的法规。这要求石油工业持续改进并升级其精炼方法以降低汽油中所存在的硫的量。目前，世界上许多国家将可允许的硫含量限制至低于50ppm，且在一些情况下低达 20ppm。在石油工业中使用的许多方法中，使氢气与有机烃原料反应以实现某些期望的目的。例如，在氢化裂解中设法使油或其馏分中的可蒸馏馏分最大化。在加氢脱硫(HDS)中，目的是降低硫含量。在上述方法中，使氢气与烃在含催化剂的化学反应器中反应。所述催化剂通过提高反应速率以及提高所需反应的选择性而改进该方法。催化脱硫为一种用于从烃中脱硫的优选方法。催化脱硫通常在升高的温度和压力下在氢气存在下进行。在升高的温度和压力下，催化脱硫可导致其它化合物，例如烯烃化合物(其可存在于脱硫的石油馏分中)的氢化。烯烃产品的氢化是不希望的，因为烯烃在提供原料的更高辛烷值(RON)中起着重要的作用。因此，烯烃化合物在脱硫期间的无意的氢化可导致原料的整体辛烷值降低。如果在烃料流的加氢脱硫期间辛烷值由于烯烃化合物的饱和而显著损失，则该辛烷损失必须通过将大量重整产品、异构物和烷基化物混入汽油燃料中而补偿。与其它混合物混合以提高辛烷值通常昂贵且因此对精炼方法的整体经济性不利。此外，催化加氢脱硫可导致形成作为副产物的硫化氢。以此方式产生的硫化氢可与存在于烃进料中的物质复合，并形成额外的或其它含硫物质。烯烃为倾向于与硫化氢复合以产生有机硫化物和硫醇的示例性物质。该产生有机硫化物和硫醇的重新形成可限制可通过常规催化脱硫获得的总体可得硫含量。氧化铝为用于催化剂组合物的常规载体材料，然而在石油馏出物脱硫中具有若干缺点。呈酸性的氧化铝可能无法良好地适于制备具有高活性催化物质负载量(即，大于10重量％)的用于催化裂解汽油的脱硫催化剂。存在于氧化铝载体上的酸性位点促进烯烃的饱和，这转而导致汽油的辛烷值损失。此外，烯烃与硫化氢的复合(这是氢化脱硫不可避免的结果)产生有机硫化合物。此外，原料中所存在的碱性物质，如许多含氮化合物可与氧化铝和催化剂表面上的酸性位点结合，由此限制可用于硫化合物脱硫的表面位点数量。此夕卜，原料中所存在的碱性物质，如许多含氮化合物可与氧化铝和催化剂表面上的酸性位点结合，由此限制可用于硫化合物脱硫的表面位点数量。同时，具有芳族环的含氮化合物易于转化成焦炭前体，从而导致催化剂快速结焦。此外，由于氧化铝的强极性和有限的表面积，难于用氧化铝载体提高金属的高分散。使用氧化铝载体的市售示例性氢化处理催化剂包括但不限于 CoMo/A1203、NiMo/Al203、CoMoP/A1203、NiMoP/Al203、CoMoB/A1203、NiMoB/Al203、CoMoPB/A1203、NiMoPB/Al203、NiCoMo/Al203、NiCoMoP/Al203> NiCoM0B/Al203 和 NiCoMoPB/Al2O3 (其中Co为元素钴，Ni为镍，Mo为钥，P为磷，B为硼且Al为招)。此外，现有技术方法通常难以制备具有高分散的高金属负载量的脱硫催化剂。例如，许多现有技术催化剂通过常规浸溃方法制备，其中所述催化剂通过将载体材料与包含金属化合物的溶液混合，随后过滤、干燥、煅烧并活化而制备。然而，通过该方法制备的催化剂颗粒通常在可以以高分散负载至载体材料上的金属量方面受到限制，通常不超过约25重量％金属氧化物(相对于载体材料)。为获得具有相对高表面积的载体材料(如二氧化硅)的较高金属负载量所作的尝试典型地导致在载体表面上形成金属化合物的聚集体。与常规催化剂载体如氧化铝和二氧化硅相比，活性炭具有高得多的表面积和更弱的极性。这提供了在催化裂解汽油脱硫中的提高的性能，这是由于在活性炭载体上烯烃饱和以及硫化氢与烯烃的复合受到抑制所致。然而，更弱的极性和相对高的疏水性使得活性炭难以负载大量活性金属物质如氧化钥。由前文可以看出，需要提高可用于从石油基产品中脱除硫物质的催化剂的性能的方法。专利技术简述本专利技术提供了一种用于石油基烃料流的加氢脱硫的电化学催化方法，其包括以下步骤:使所述石油基烃料流与含氢气体在使用化学活性的非法拉第电化学修饰的电化学电池中接触，所述电池包含应用于电荷传导性固体电解质的活性金属催化剂工作电极，所述电解质连接至对电极，并通过在加氢脱硫期间在所述催化剂和对电极之间施加电流或电位而电化学促进。本专利技术还提供了一种制备用于加氢脱硫反应中的双金属二氧化钛基催化剂的方法，其包括:a)将周期表第VIA族金属的盐溶于水中并将溶液的pH调节至酸性值；b)将钛化合物溶于步骤a)的溶液中并将溶液的pH调节至酸性值；c)将周期表第VIII族金属的盐溶于步骤b)的溶液中并将溶液的pH调节至酸性值；d)在升高的温度和压力下蒸发步骤c)的溶液并收集双金属二氧化钛基固体；和e)在升高的温度下煅烧所述双金属二氧化钛基固体。已发现在烃料流的氢化处理中，反应速率可通过对催化剂表面施加电压或电流而提高(高于常规催化提高的速率)。通过施加该电压，催化剂表面上的电子密度发生改变，这导致氢化处理反应速率的促进或提高，例如加氢脱硫(HDS)速率。在催化剂表面施加电压称为NEMCA效应(催化活性的非法拉第电化学修饰)。NEMCA效应是其中在与固体电解质接触的催化剂上施加小电流和电压导致催化活性和选择性二者的显著的强非法拉第和可逆变化的现象。在烃料流的氢化处理中，特别是在根据本专利技术的加氢脱硫中，利用NEMCA效应以获得良好的优点。所述效应基于如下发现:通过一方面在施加(优选以层形式)至固体电解质上的活性材料和另一方面另一金属基材(也优选呈层形式，且又与固体电解质连接)之间施加电压，可提高催化剂的活性(速率)和选择性。电化学促进允许通过施加电压原位控制促进剂覆盖率而原位控制催化剂活性和选择性。在常规催化方法中，使用经典的促进剂，其典型地在催化剂制备期间添加以活化催化方法。另一选择是利用金属-载体相互作用，这通过使用活性载体而活化催化功能。然而，这些方法均不能在反应条件下提供促进剂的精确和按需添加。使用NEMCA技术允许在反应条件下通过调节催化剂表面的离子(促进剂)通量(通过控制施加至电池的电流或电压)而对催化剂表面精确计量添加电促进剂(electropromoter)。因此，在一个实施方案中，提供了一种原油的石油基烃馏出物加氢脱硫的方法，其包括使石油烃馏出物与氢气在借助NEMCA效应电化学改善的催化剂存在下接触的步骤。在另一实施方案中，提供了一种加氢脱硫催化剂组合物，其活性速率通过NEMCA效应而提闻。在又一实施方案中，提供了一种制备双金属加氢脱硫催化剂的方法。附图简述图1描述了恒定施加的负电位(-1.5V)对H2S形成速率、噻吩转化率和电流的瞬时影响。T=250°C，试样:SI。图2描述了恒定施加的正(1.5V)和负(-1.2V)电位对H2S形成速率、噻吩转化率和电流的影响。T=5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用于加氢脱硫反应中的双金属二氧化钛基催化剂的方法，其包括如下步骤：a)将周期表第VIA族金属的盐溶于水中并将溶液的pH调节至酸性值；b)将二氧化钛化合物溶于步骤a)的溶液中并将溶液的pH调节至酸性值；c)将周期表第VIII族金属的盐溶于步骤b)的溶液中并将溶液的pH调节至酸性值；d)在升高的温度和压力下蒸发步骤c)的溶液并收集双金属二氧化钛基固体；和e)在升高的温度下煅烧所述双金属二氧化钛基固体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·D·哈马德，E·Z·哈马德，G·D·帕纳约托，C·科尔杜利斯，D·特勒里蒂斯，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA