具有石榴石结构的离子导体制造技术

本发明专利技术涉及具有石榴石型结构的化学稳定固体离子导体在电池、蓄电池、电致变色装置和其它电化学电池中的用途，还涉及适用于这些用途的新化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有石榴石结构的离子导体本专利技术涉及一种具有石榴石型结构的化学稳定的固体离子导体在电池、超级电容 器、蓄电池和电致变色装置、化学传感器及热电转换器中的用途，还涉及适用于这些用途的 新化合物。当需要或期望电子或电气装置至少部分时间独立于电网进行运行时，使用充电 (二次)电池。因此，在这方面，用于所述用途的作为电解质材料的固体离子导体的研究成 为目前材料研究中的一个重要方面。在仅由固体构成的电池中，需要的优点在于确保不漏 电、可小型化、电化学稳定性、相对高的能量密度和相对长的寿命。近年来，在各种电池技术中，逐渐确立了基于锂离子的电池系统。该电池系统尤 其以其高的电能密度和功率而引人关注，这可归因于锂离子高的化学反应性和低的质量 以及它们高的移动性。近年来，固体锂离子导体的发展已经吸引了相当多的注意。实例有 Li2.9P03.3N0.46或Li3N和Li- 3 -铝氧化物。然而，Li2.9P03.具.46与液体电解质相比具有明显较 低的离子电导率。铝氧化物对水分非常敏感。此外，在室温下在低至0. 445V 的电压，Li3N会分解，而Li-0 -铝氧化物不是化学稳定的。Thangadurai ^ ^ ^ ff ^ ^ ( "Novel Fast Lithium Ion Conduction inGarnet-Type Li5La具012 (M = Nb, Ta) ”，J. Am. Ceram. Soc. 86，437-440，2003)首次描述了 具有石榴石型结构的锂离子导体。石榴石型结构Li5La3M2012K合物具有可观的锂离子电导率。在结构术语中，石榴石是以立方晶系结晶的通式组成为X3Y2(Si04)3的原硅酸盐， 其中X和Y是八配位和六配位的阳离子位点。各个Si04四面体经由隙间B阳离子通过离 子键与另一 Si04四面体相连。在上述Thangadurai等研究中描述的式Li5La具012(M = Nb, Ta)的石榴石型化合 物与理想的石榴石结构相比含有过量的Li离子。La3+和M5+离子占据八配位和六配位位置， 而锂离子占据具有六倍配位的位置。PCT申请W02005/085138报道了通常由式Li5La3M2012 (M = Nb或Ta)的化合物通过 变价取代而获得的其它石榴石型锂离子导体。La3+位点的变价取代能够增加网络的连接， 能够使可用空位的数发生变化。优选通过Li+离子(L)达到电荷平衡。就本专利技术而言，“变 价取代”是指离子被具有不同氧化态的离子取代，由此形成阳离子空位、阴离子空位、隙间 阳离子和/或隙间阴离子。固体锂离子导体是化学稳定的，且具有超过3. 4X10-6S/cm的离 子导电率。由于其高的离子导电率和可忽略的电子导电率，它们能被用于固态电解质。W0 2005/085138中描述的化合物通常具有化学计量组成L5+xAyGzM2012，其中L在 各种情况下独立地为任何优选的单价阳离子，A在各种情况下独立地为单价、二价、三价或 四价阳离子，M在各种情况下独立地为三价、四价或五价阳离子，00 < z < 3，和0能部分或全部被二价和/或三价阴离子(例如N3—)替代。在所述离子导体中，M在各种情况下是金属Nb和Ta中的一种。没有给出其它金 属离子的实例。离子传导通过锂离子(L = Li)进行。近年来，已经讨论了具有石榴石结构的锂离子导体的其它实例(V. Thangadurai,3ff. ffeppner, Adv. funct. Mater. 2005, 15, 107-112 ；V.Thangadurai, ff. ffeppner, J.Power Sources, 2005，142，339-344)。其中，在 22°C，Li6BaLa2Ta2012 具有最高为 4X lC^ScnT1 的 Li+ 电导率，活化能为0. 40eV。尽管Li6BaLa2Ta2012对于与金属锂反应、水分、空气和常见电极材 料是稳定的，但在室温下体积导电率和总导电率仍然不够高，不能开发出理想的可再充电 的固体锂离子电池。与上述现有技术中离子导体相关的另外一个问题是所建议的金属铌和钽较为昂 贵且不易获得。此外，完全由上述石榴石型化合物构成的固体电解质的使用是复杂的且成 本高。因此，本专利技术的目的之一是提供改进的固体离子导体，其中至少部分地克服上述 缺点。根据本专利技术，已经发现锆可用作石榴石型离子导体中的金属M。与铌和钽相比，锆 容易获得且产生了非常稳定的固态结构。Nb和Ta通常在石榴石结构中以氧化态+V存在， 而锆优选以氧化态+IV存在。因此，在一个实施方案中，本专利技术提供了具有石榴石型晶体结构且化学计量组成 为L7+XAXG3_x&2012的固体离子导体，其中L在各种情况下独立地为单价阳离子，A在各种情况下独立地为二价阳离子，G在各种情况下独立地为三价阳离子，0 彡 x 彡 3，和0可部分或全部被二价或三价阴离子(例如N3—)替代。L特别优选是碱金属离子，例如Li+、Na+或K+。特别地，L也可以是各种碱金属离 子的组合。在本专利技术的一个特别优选的实施方案中，L = Na+。钠非常廉价，且可以任意量 获得。小的Na+离子可以容易地在石榴石型结构中移动，并与锆结合产生化学稳定的晶体 结构。A是任何二价阳离子或这些阳离子的任何组合。二价金属阳离子可优选用作A。特 别优选的是碱土金属离子，例如Ca、Sr、Ba和/或Mg，和二价过渡金属阳离子，例如Zn。已 发现，这些离子在根据本专利技术的石榴石型化合物中即使有移动，移动也非常少，因此离子传 导基本上通过L进行。在上述组成中，优选0 < x ^ 2，尤其优选0 < x < 1。在一个根据本专利技术的实施 方案中，x = 0,因而在石榴石型化合物中不存在A。G是任意三价阳离子或这种阳离子的任意组合。对于G，可优选使用三价金属阳离 子。尤其优选G = La。在上述组成的结构中，02_可以部分或全部被其它阴离子替代。例如，用其它二价 阴离子全部或部分代替02_是有利的。此外，也可以通过适当的电荷补偿以三价阴离子不等价代替02_。在另一方面，本专利技术提供了化学计量组成为L7+xAxLa3_xZr2012W固体离子导体，其中 A是二价金属，L是Li或Na。因为Na容易获得，所以Na是尤其优选的。在一个优选实施 方案中，x = 0,因而组成为L7La3Zr2012OA优选选自碱土金属，优选选自Ca、Sr、Ba和/或Mg。A也优选选自二价过渡金属，例如A = Zn。最优选A = Sr或Ba。组成L7+xAxLa3_xZr2012的离子导体具有石榴石型晶体结构。与已知的组成为 L5La3Nb2012 (L = Li)的化合物相比，两个Nb (+V)阳离子通常被两个& (+IV)阳离子和两个 单价L阳离子代替。此外，La(+III)可以被A(+II)和L(+I)代替。这样，结构中L的总比 例增大。L优选为Li或Na，具有石榴石结构的化合物经由Li和Na发生离子传导。这样， 通过本专利技术化合物，可以提供显著改进的离子导体。与现有技术的化合物相比，组成为L7+xAxLa3_xZr2012的材料显示出提高的离子导电 率。由于本专利技术化合物的石榴石结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有石榴石型晶体结构的固体离子导体的用途，用作电极涂料或电极前的保护层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：W韦普纳，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]