末端改性共轭二烯聚合物的制造方法、末端改性共轭二烯聚合物、橡胶组合物、以及轮胎技术

本发明专利技术的目的是提供：一种末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，其能够实现极高的顺式‑1,4键含量而不要求复杂的制造条件；一种使用所述制造方法获得的末端改性共轭二烯聚合物；一种包含所述末端改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物；以及一种使用所述橡胶组合物的轮胎。本发明专利技术为一种末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中使用聚合催化剂组合物聚合共轭二烯系化合物，并且使用改性剂将所述聚合中得到的聚合物改性，所述方法的特征在于：所述聚合催化剂组合物包含稀土元素化合物和配位化合物，所述配位化合物具有选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、和取代或未取代的芴的环戊二烯骨架；并且所述聚合和改性以一锅方式进行。

Method for producing end modified conjugated diene polymer, terminal modified conjugated diene polymer, rubber composition and tire

The purpose of this invention is to provide a method of manufacturing the end modified conjugated diene polymer, its manufacturing conditions can realize high CIS 1,4 bond content without requiring complex; at the end of a manufacturing method using the modified conjugated diene polymer; a rubber composition containing the modified end conjugated diene polymer; and a tire using the rubber composition. The invention relates to a method for manufacturing end modified conjugated diene polymer, the polymerization catalyst composition polymerization of conjugated diene compounds, and the use of the modifier will be in the polymerization of polymer modification, the method is characterized by: the polymerization catalyst compositions containing rare earth compounds and coordination compounds, cyclopentadiene the skeleton of the coordination compounds are selected from substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, substituted or unsubstituted and indene substituted or non substituted fluorene; and the polymerization and modified by one pot way.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及一种末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，特别是在没有复杂制造条件的情况下实现极高的顺式-1,4键含量的末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，并且还涉及末端改性共轭二烯聚合物、橡胶组合物和轮胎。
技术介绍
近来，基于节约资源和能源的社会需求，对汽车更低的燃油消耗的要求逐渐增长，并且需求耐摩耗性和耐裂纹生长性等优异的轮胎。立构规整地控制配混至轮胎的橡胶组分的微结构已知是改进轮胎耐久性的技术。另一方面，已知天然橡胶具有其中顺式-1,4键含量为99.7％的微结构，并且认识到由于高立构规整性改进了应变诱导结晶性(strain-inducedcrystallizability)。关于使用天然橡胶的橡胶组合物，当用于轮胎时，其能够显示高耐久性。此外，已知通过立构规整地控制聚丁二烯的微结构，能够改进耐久性。PTL1公开了通过使用将共轭二烯单体添加至钕化合物获得的催化剂体系，能够合成具有高顺式-1,4键含量的聚丁二烯。此外，PTL2公开的是对使用包含镧系稀土金属化合物的催化剂在有机溶剂中聚合共轭二烯系化合物而得到的具有活性有机金属部位的聚合物通过使用特定的改性剂进行改性而制造改性共轭二烯聚合物的技术，该改性共轭二烯聚合物具有特定值以上的改性率且在其共轭二烯部分具有高顺式-1,4含量。引用列表专利文献PTL1：JP2005-530872APTL2：WO2006/112450A1
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，根据PTL1和PTL2的技术，为了获得高顺式-1,4键含量，必要的是进行严格的条件管理，例如在低温(室温以下)下聚合。因此，期待开发能在没有复杂条件的情况下有效地获得具有极高的顺式-1,4键含量的末端改性共轭二烯聚合物的技术。本公开的目的为提供一种在没有复杂制造条件的情况下实现极高的顺式-1,4键含量的末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，此外，提供一种使用该制造方法得到的末端改性共轭二烯聚合物而耐久性(耐断裂性、耐摩耗性和耐裂纹生长性)优异的橡胶组合物和轮胎。用于解决问题的方案对上述目标进行深入研究后，本专利技术人发现以下情况且得出本公开：通过使用包含至少一个氮原子的稀土元素化合物和具有特定环戊二烯骨架的配位化合物作为聚合催化剂组合物，这样的配位化合物能够代替常用的助催化剂作为阴离子性配体而改进催化活性，因此即使在高聚合温度下也能够实现极高的顺式-1,4键含量和末端改性率，并且由于一锅(one-pot)聚合和改性能够在没有复杂过程的情况下制造末端改性共轭二烯聚合物。本公开以这种知识为基础，且其主题如下。本公开的末端改性共轭二烯聚合物的制造方法为包括如下的末端改性共轭二烯聚合物的制造方法：使用聚合催化剂组合物聚合共轭二烯系化合物，并使用改性剂将经由聚合得到的聚合物改性，其中所述聚合催化剂组合物包含稀土元素化合物和配位化合物，所述配位化合物具有选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、和取代或未取代的芴的环戊二烯骨架，并且其中所述聚合和改性以一锅法的方式进行。此处的稀土元素化合物优选为由通式(a-1)表示：M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)…(a-1)(式中，M为钪、钇或镧系元素；AQ1、AQ2和AQ3为相同或不同的官能团；A为氮、氧或硫；其中具有至少一个M-A键)。这样的化合物能够进一步改进催化活性。催化剂组合物优选进一步包含由通式(X)表示的化合物。这样的化合物能够进一步改进催化活性。YR31aR32bR33c…(X)(式中，Y为选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属元素，R31和R32为C1至C10烃基或氢原子，R33为C1至C10烃基，其中R31、R32和R33可彼此相同或不同；此外，当Y为选自周期表第1族的金属元素时，a＝1且b、c＝0；当Y为选自周期表第2族和第12族的金属元素时，a、b＝1且c＝0；当Y为选自周期表第13族的金属元素时，a、b、c＝1)。此处的具有环戊二烯骨架的配位化合物优选具有茚基。这样的化合物能够进一步改进催化活性。另外，聚合催化剂组合物优选进一步包含铝氧烷化合物，和/或包含卤素化合物。这样的化合物能够进一步改进催化活性。另外，改性剂优选为选自特定化合物(a)至(j)的至少之一。这样的化合物能够改进聚合物的末端改性效果。(a)为由通式(V)表示的化合物：(其中X1至X5各自表示氢原子或单价官能团，所述单价官能团包含选自由卤素原子、羰基、硫代羰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、卤代甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和磺酰氧基组成的组的至少一种并且不包含活性质子或鎓盐；X1至X5可相同或不同，条件是X1至X5中至少之一不为氢原子；R1至R5各自独立地表示单键或二价的C1至C18烃基；且可以通过任意的X1至X5和R1至R5键合多个氮丙啶环)；(b)为由R6nM'Z4-n、M'Z4、M'Z3、R7nM'(-R8-COOR9)4-n或R7nM'(-R8-COR9)4-n表示的卤代有机金属化合物、卤代金属化合物或有机金属化合物，(其中R6至R8可相同或不同，且各自为C1至C20烃基；R9为C1至C20烃基且任选地在侧链上包含羰基或酯基；M'为锡原子、硅原子、锗原子或磷原子；Z为卤素原子；且n为0至3的整数)；(c)为分子中包含Y＝C＝Y'键的杂累积双键(heterocumulene)化合物(其中Y为碳原子、氧原子、氮原子或硫原子；且Y'为氧原子、氮原子或硫原子)；(d)为具有由通式(VI)表示的键的杂三元环(heterotricyclic)化合物：(其中Y'为氧原子或硫原子)；(e)为卤代异氰基化合物；(f)为由R10-(COOH)m、R11(COZ)m、R12-(COO-R13)、R14-OCOO-R15、R16-(COOCO-R17)m或通式(VII)表示的羧酸、酰卤化物、酯化合物、碳酸酯化合物或酸酐：(其中R10至R18可相同或不同，且各自为C1至C50烃基；Z为卤素原子；且m为1至5的整数)；(g)为由R19kM\(OCOR20)4-k、R21kM\(OCO-R22-COOR23)4-k、或通式(VIII)表示的羧酸金属盐：(其中R19至R25可相同或不同，且各自为C1至C20烃基；M\为锡原子、硅原子或锗原子；且k为0至3的整数)；(h)为N-取代的氨基酮、N-取代的氨基硫酮、N-取代的氨基醛、N-取代的氨基硫醛、或分子中具有-C-(＝M)-N<键的化合物(M表示氧原子或硫原子)；(i)为具有N≡C-键的化合物；和(j)为具有由通式(I)表示的磷酸残基的化合物：(通式(I)中，R1和R2各自独立地表示选自直链或支链C1至C20烷基、单价C3至C20脂环族烃基和单价C6至C20芳族烃基的单价烃基，或氢原子)。本公开的末端改性共轭二烯聚合物由本公开的末端改性共轭二烯聚合物的制造方法制得。末端改性共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量优选为98％以上，更优选为98.5％以上。本公开的橡胶组合物包含本公开的末端改性共轭二烯聚合物。此外，本公开的轮胎使用本公开的橡胶组合物。专利技术的效果根据本公开，能够提供在没有复杂制造条件的情况下能实现极高的顺式-1,4键含量的末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，以及由该制造方法制得的末端改性共轭二烯聚合物。另外，通过使用上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于包括：使用聚合催化剂组合物聚合共轭二烯系化合物，并使用改性剂将经由所述聚合得到的聚合物改性，其中所述聚合催化剂组合物包含稀土元素化合物和配位化合物，所述配位化合物具有选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、和取代或未取代的芴的环戊二烯骨架，并且其中所述聚合和改性以一锅方式进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.20 JP 2014-1677071.一种末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于包括：使用聚合催化剂组合物聚合共轭二烯系化合物，并使用改性剂将经由所述聚合得到的聚合物改性，其中所述聚合催化剂组合物包含稀土元素化合物和配位化合物，所述配位化合物具有选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、和取代或未取代的芴的环戊二烯骨架，并且其中所述聚合和改性以一锅方式进行。2.根据权利要求1所述的末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述稀土元素化合物由下述通式(a-1)表示：M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)…(a-1)式中，M为钪、钇或镧系元素；AQ1、AQ2和AQ3为相同或不同的官能团；A为氮、氧或硫；其中具有至少一个M-A键。3.根据权利要求1或2所述的末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述催化剂组合物进一步包含由下述通式(X)表示的化合物：YR31aR32bR33c…(X)式中，Y为选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属元素，R31和R32为C1至C10烃基或氢原子，R33为C1至C10烃基，其中R31、R32和R33可彼此相同或不同；此外，当Y为选自周期表第1族的金属元素时，a＝1且b、c＝0；当Y为选自周期表第2族和第12族的金属元素时，a、b＝1且c＝0；当Y为选自周期表第13族的金属元素时，a、b、c＝1。4.根据权利要求1至3任一项所述的末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中具有所述环戊二烯骨架的配位化合物具有茚基。5.根据权利要求1至4任一项所述的末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述聚合催化剂组合物进一步包含铝氧烷化合物。6.根据权利要求1至5任一项所述的末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述聚合催化剂组合物进一步包含卤素化合物。7.根据权利要求1至6任一项所述的末端改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述改性剂为选自以下化合物(a)至(j)的至少之一：(a)为由下述通式(V)表示的化合物：其中X1至X5各自表示氢原子或单价官能团，所述单价官能团包含选自由卤素原子、羰基、硫代羰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、卤代甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和磺酰氧基组成的组的至少一种，并且不包含活性质子或鎓盐；X1至X5可相同或不同，条件是X1至X5中至少之一不为氢原子；R1至R5各自独立地表示单键或二价的C1至C18烃基；且可以通过...

【专利技术属性】
技术研发人员：平田成邦，山县悠介，田边友绘，会田昭二郎，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本;JP