一种甲基膦酸盐多孔材料及制备方法和应用技术

一种甲基膦酸盐多孔材料，其分子式为：Ｍｅ（ＣＨ↓［３］ＰＯ↓［３］）↓［ｘ］；　　　　其中Ｍｅ代表金属离子Ａｌ↑［３＋］、Ｚｒ↑［４＋］和Ｔｉ↑［４＋］中的一种或几种；　　　　ｘ代表１摩尔ＭｅＭＰＦ中ＣＨ↓［３］ＰＯ↓［３］的摩尔数，其范围是０．８～２．５；。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲基膦酸盐多孔材料。本专利技术还涉及上述材料的制备方法。本专利技术还涉及上述材料的应用。
技术介绍
与传统的纯无机多孔材料相比，无机—有机杂化多孔材料在催化、吸附和气体分离等领域有许多独特的性能。为得到这类材料，目前主要有两大类方法。第一类是Burch，Inagaki，Asefa，Zhao等小组报道的间接合成法，即先合成无机的多孔材料，而后进行表面的修饰处理。具体原文如下(1)R.Burch，N.Curise，D.Gleeson，S.C.Tsang，Chem.Commun.(1996)951；(2)S.Inagaki，S.Guan，Y.Fukushima，T.Ohsuna，O.Terasaki，J.Am.Chem.Soc.121(1999)9611；(3)T.Asefa，M.J.Maclachlan，N.Coombs，G.A.Ozin，Nature 402(1999)867；(4)X.S.Zhao，G.Q.Lu，J.Phys.Chem.B，102(1998)1556。第二类是Eddaoudi，Feng和Inagaki等小组报道的直接合成法。其主要特点是有目的地设计合成无机—有机杂化多孔材料(有时需要使用模板剂)，从而将有机基团一步引入到材料中。与间接合成法相比，直接合成法主要有以下几个优点(1)结构有序度高，孔的形貌规整且分布均匀；(2)有机基团的数量和位置可在一定程度上进行调节改变，以适应不同应用目的地要求；(3)不会发生堵孔现象。具体原文如下(1)M.Eddaoudi，J.Kim，N.Rosi，D.Vodak，J.Wachter，M.O’keefe，O.M.Yaghi，Science 295(2002)469；(2)S.Natarajan，Proc.Indian Acad.Sci.(Chem.Sci.)112(2000)249；(3)S.Inagaki，Sh.Y.Guan，T.Ohsuna，O.Terasaki，Nature416(2002)304。利用直接合成法合成无机—有机杂化多孔材料时，如使用模板剂，为避免骨架中有机基团在后处理过程中被破坏掉，必须使用较温和地方法脱除模板剂(如真空低温蒸发或溶剂萃取等)，这就极大地限制了可供选择的模板剂的种类。目前的研究多集中于十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵。因此，亟待开发新型的模板剂，并研究其在合成无机—有机杂化多孔材料中的作用机理，以促进这类材料的研制和利用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种甲基膦酸盐多孔材料。本专利技术的另一目的在于提供一种制备上述材料的方法。为实现上述第一个目的，本专利技术提供的甲基膦酸盐多孔材料，其化学组成表示为Me(CH3PO3)x，其中Me代表Al3+、Zr4+和Ti4+金属离子中的一种或几种，x代表1摩尔Me(CH3PO3)x中CH3PO3的摩尔数，其范围是x＝0.8～2.5。为后面的叙述方便，本专利技术提供的甲基膦酸盐多孔材料用MeMPF表示，其中Me代表金属离子，MP代表甲基膦酸，F代表多孔体。根据所含金属离子的不同，可具体写为AlMPF、ZrMPF和TiMPF。当含有一种金属离子，但孔径和比表面积有很大不同时，可在所写名称后面加一个整数如(1，2，3......)等，以示区别。这一标记是任意选定的，它并不意味着表示与另一些也可用编号系统表示其特征的材料的结构关系。本专利技术提供的甲基膦酸盐多孔材料，具有孔径分布窄，比表面积大的特点，且孔径的尺寸可调，制备简单，呈现出很好的热稳定性。为实现上述第二个目的，本专利技术提供的制备上述材料的方法是以碘甲烷和亚磷酸三丁酯为原料，合成出二丁氧基甲基膦酸酯/甲基膦酸复合物(以下简称DMM)，该DMM的组成为(CH3CH2CH2CH2O)2P(O)CH3/CH3P(O)(OH)2再利用DMM和Al3+、Zr4+和Ti4+反应制备四种具有不同孔径且热稳定性很好的甲基膦酸盐多孔材料MeMPF(Me＝Al3+、Zr4+和Ti4+)。本专利技术的制备过程如下先制备二丁氧基甲基膦酸酯/甲基膦酸复合物(DMM)该复合物由亚磷酸三丁酯和碘甲烷顺次经由Arbuzov反应、强酸条件下的水解反应和减压处理(1.5mmHg，110℃)三个步骤制得。反应过程如下列反应式 其合成的主要步骤为1)搅拌下，按摩尔比1∶1向碘甲烷中加入亚磷酸三丁酯，在加入亚磷酸三丁酯的过程中加热至沸腾时撤去热源，加入完毕后继续加热回流1-4小时；2)向步骤1制备的体系中加入4-6M的盐酸进行水解，盐酸加入量按体积计为体系的0.8-3倍，加热回流60-90小时；3)将水解后得到的混合物在减压下蒸馏除去HCl、水及副产物，即可得无色粘稠的二丁氧基甲基膦酸酯/甲基膦酸复合物(DMM)；复合物中甲基膦酸和二丁氧基甲基膦酸酯的摩尔比为0.2～3.5。用上述步骤得到的DMM制备甲基膦酸盐多孔材料(MeMPF)的主要步骤为(a)将金属盐和DMM分散到极性有机溶剂中，搅拌20-60分钟后加入到非极性有机溶剂中，搅拌20-60分钟；有机溶剂的总加入量按体积计为固体原料体积的10-50倍，其中非极性有机溶剂的体积为极性有机溶剂体积的0.8-3倍；(b)向上述体系中加入0.25-3倍于有机溶剂总体积的去离子水，立即生成白色沉淀；(c)经离心分离，并用乙醇和去离子水分别洗涤，得到无机—有机复合物MeMP(Me＝Al3+、Zr4+和Ti4+)；(d)MeMP经减压(压力小于10mmHg，250-400℃)处理2-6小时，除去模板剂二丁氧基甲基膦酸酯，得到MeMPF。此步骤中的压力越低越好，无下限要求。上述所用的各原料的摩尔比为CH3I/P(OC4H9)3＝0.2～3.9；Mn+/DMM＝1.0～2.0(Mn+代表Al3+、Zr4+或Ti4+，DMM的摩尔数以甲基膦酸的摩尔数计)。上述制备过程中，所使用的金属盐为铝、锆和钛的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或几种盐的混合物；其中钛的原料，还可使用正丁基<p>表2 表注该低聚物通过下述组分反应生成H＝羟乙基丙烯酸酯；I＝异佛尔酮二异氰酸酯PTCL2000＝2000分子量将水解后得到的混合物在减压下蒸馏除去HCl、水及副产物，即可得无色粘稠的二丁氧基甲基膦酸酯/甲基膦酸复合物(DMM)。实施例2多孔甲基膦酸铝AlMPF1的制备将10克水合硝酸铝和8毫升DMM顺次加到60毫升乙腈中，搅拌30分钟后，将其缓慢滴加到60毫升苯中。搅拌60分钟。然后，向体系中加入30毫升去离子水，这时会有白色沉淀迅速生成。继续搅拌30分钟后，离心分离沉淀，并用乙醇和水各洗三次，产物于50℃烘干。烘干的产物于400℃，1.5mmHg下处理2小时，脱除二丁氧基甲基膦酸酯，即可得到无机—有机杂化多孔材料AlMPF(孔径74，比表面积90m2/g)。实施例3多孔甲基膦酸锆ZrMPF的制备将30克水合硫酸锆和19毫升DMM顺次加到120毫升异丙醇中，搅拌30分钟后，将其缓慢滴加到300毫升甲苯中。搅拌20分钟。然后，向体系中加入1000毫升去离子水，这时会有白色沉淀迅速生成。继续搅拌30分钟后，离心分离沉淀，并用乙醇和水各洗三次，产物于50℃烘干。烘干的产物于350℃，1.5mmHg下处理3小时，脱除二丁氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴宗斌，刘中民，田鹏，许磊，何艳丽，杨越，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：