一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法，包括步骤：以有机溶剂为溶剂，将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸-有机相溶液；用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到二烷基次膦酸水溶液；并用碱性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到二烷基次膦酸金属盐。本发明专利技术采用高浓度次磷酸为原料，以极性较低的有机溶剂为溶剂，反应周期极短，仅需要4~6h可完成高压合成过程，且总产率高；合成的二烷基次膦酸产品浓度高，纯度高；工艺流程简单，产品成盐后也无其他有害物质，不需要任何后处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
二烷基次膦酸及其盐，广泛用作阻燃剂，可通过不同的方法进行合成。袁承业等在有机膦化合物的研究一氧化膦酰化反应一合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法(中国科学B辑，1984，12，1088-1092)及林强等在由二烃基氧化膦定量合成次膦酸(中南大学学报(自然科学版)，1987，18 (6),697.)中描述了格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生成亚膦酸二乙酯，亚膦酸二乙酯和自制格氏试剂反应并水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦与氧化剂反应并酸化后可得到二烷基次膦酸。该法的产品纯度较高，但是该法生产工艺较为繁琐、反应周期长，尤其是成本高且产率低，由此对使其难以实现工业化生产。专利DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂，DE19910232、US6248921两个专利，公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US635917IBl公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8 等公开了用一水合次磷酸钠或50%次磷酸水溶液在乙酸介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与a-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该法在乙酸介质中反应，其反应速度较快，但溶剂乙酸与一水合次磷酸钠特别是50%次磷酸中的水混溶后使后处理变得极为困难，且因为有水的存在使得自由基引发剂容易淬灭失活，使得需要补加较多的自由基引发剂才能使反应完成，增大成本的同时使反应过程的副反应增加。中国专利CN200 410104692.0公开了采用一水合次磷酸钠或50%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引发与Q-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该方案在水中进行，后处理少，但使得自由基引发剂容易淬灭失活，反应周期长。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术目的在于提供一种工艺流程简单、反应周期极短、总产率高、产品纯度高的二烷基次膦酸及其盐的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的: ，包括如下步骤: a)以有机溶剂为溶剂，将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸-有机相溶液； b)将二烷基次膦酸-有机相溶液用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到二烷基次膦酸水溶液；c)将二烷基次膦酸水溶液用碱性化合物的水溶液中得到二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；d)将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到二烷基次膦酸金属盐； 其中，所述的高浓度次磷酸的质量浓度为809^100% ； 所述有机溶剂包括二甲苯、二氧六环、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳或己烷中的一种或几种； 所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠或乙酸钾，优选氢氧化钠； 所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr的金属化合物。所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂优选过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酯；所述无机过氧化物引发剂优选过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。所述有机溶剂与高浓度次磷酸的质量比为0.3 2:1，优选0.4^0.7:1。所述烯烃为a-烯烃或环烷类烯烃。所述a-烯烃优选乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物；所述环烷类烯烃优选环戊烯或环己烯。所述高浓度次磷酸与烯烃的摩尔比大于2:1，优选2.1^2.5:1。 步骤a)中的反应温度为5(Tl00°C，优选7(T80°C;反应压力为0.5MPa飞MPa,优选0.6MPa2.5MPa。所述二烷基次膦酸水溶液的质量浓度为5%飞0%，优选109^40%。所述的碱性化合物与二烷基次膦酸的摩尔比为0.9^1.1:1。所述的碱性化合物水溶液的质量浓度为1% 50%，优选10% 30%。所述金属化合物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物或金属乙酸盐，优选为硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝、硝酸铝、氧化铝、硫酸铁、六水合三氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、氧化铁、硫酸镁、氯化镁、氢氧化镁、乙酸镁、硝酸镁、硫酸钙、氯化钙、氢氧化钙、硫酸锌、氯化锌、氢氧化锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁或乙酸亚铁。步骤d)的反应温度为(TC 150°C下，优选70°C 90°C。步骤d)得到的二烷基次膦酸金属盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。所述高浓度次磷酸的制备方法包括如下步骤: a)将50%质量分数的次磷酸水溶液与有机溶剂I在惰性气氛中加热共沸精馏至质量分数为80 95%，分离80 95%质量分数的次磷酸和有机溶剂I ; b)将步骤a)得到的次磷酸和有机溶剂II在惰性气氛中加热共沸精馏，减压蒸出有机溶剂II，可得到高浓度的次磷酸； 其中，所述有机溶剂I为苯、甲苯、二甲苯、氯仿或环己烷；所述有机溶剂II为甲醇或乙醇。所述有机溶剂I与次磷酸的质量比为0.5 2:1，优选0.5^1.2:1 ;有机溶剂II与次磷酸的质量比为0.5 2:1，优选0.5 1.2:1。所述高浓度次磷酸还可以通过如下步骤制备:a)将50%质量分数的次磷酸水溶液减压浓缩至质量分数为80、5%； b)将步骤a)得到的次磷酸和有机溶剂II在惰性气氛中加热共沸精馏，减压蒸出有机溶剂II，可得到高浓度的次磷酸； 所述有机溶剂II为甲醇或乙醇。在此方法中，其工艺阶段a)中，所述的真空度为-0.090MPa -0.1OOMPa0所述有机溶剂II与次磷酸的质量比为0.5 2:1，优选0.5^1.2:1。在上述两种制备方法中所述精馏用的反应釜装有油水分离器和冷凝器，且在工艺阶段b)中，在油水分离器及冷凝器中装有干燥剂体系、并设有可随时拆卸干燥剂体系的拆卸口，所述固体干燥剂体系中干燥剂使用氯化钙、氯化镁、硫酸镁、硅胶干燥剂、氧化铝凝胶干燥剂、分子筛干燥剂、矿物干燥剂或纤维干燥剂等。本专利技术还公开了一种阻燃聚合物模塑材料，包括5_20wt%上述的方法制成的二烷基次膦酸及其盐，50-70wt%聚合物或其混合物，15-30wt%玻璃纤维，l-5wt%其他助剂。所述的聚合物可以为PBT、PET、PC、PA、PS等。本专利技术与现有技术相比，具有如下有益效果: 1)本专利技术采用高浓度次磷酸为原料，以极性较低的有机溶剂为溶剂，反应周期极短，仅需要4飞h可完成高压合成过程； 2)利用该方法得到的二烷基次膦酸的总产率高，接近90被％;副反应少，产品的纯度闻;` 3)本专利技术工艺流程简单；产品成盐后也无其他有害物质，不需其他后处理； 4)有机溶剂可回收利用。具体实施例方式下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术，以下实施例为本专利技术较佳的实施方式，但本专利技术的实施方式并不受下述实施例的限制。实施例1:高浓度次磷酸的制备 取400.1g质量分数为50%次磷酸及250ml环己烷，加入装有油水分离器和冷凝器的反应瓶中，在油水分离器中加满环己烷； 在氮气保护下加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a）以有机溶剂为溶剂，将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸?有机相溶液；b）将二烷基次膦酸?有机相溶液用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到二烷基次膦酸水溶液；c）将二烷基次膦酸水溶液用碱性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；d）将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到二烷基次膦酸金属盐；其中，所述的高浓度次磷酸的质量浓度为80%~100%；所述有机溶剂包括二甲苯、二氧六环、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳或己烷中的一种或几种；所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠或乙酸钾，优选氢氧化钠；所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr的金属化合物。

【技术特征摘要】
1.一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: a)以有机溶剂为溶剂，将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸-有机相溶液； b)将二烷基次膦酸-有机相溶液用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到二烷基次膦酸水溶液； c)将二烷基次膦酸水溶液用碱性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸碱金属盐水溶液； d)将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到二烷基次膦酸金属盐； 其中，所述的高浓度次磷酸的质量浓度为809^100% ； 所述有机溶剂包括二甲苯、二氧六环、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳或己烷中的一种或几种； 所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠或乙酸钾，优选氢氧化钠； 所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr的金属化合物。2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。3.根据权利要求2所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酯；所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。4.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与高浓度次磷酸的质量比为0.3 2:1，优选0.4^0.7:1。5.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述烯烃为a_烯烃或环烷类烯烃。6.根据权利要求5所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述a-烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物；所述环烷类烯烃为环戊烯或环己烯。7.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述高浓度次磷酸与烯烃的摩尔比大于2:1，优选2.1^2.5:1。8.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，步骤a)中的反应温度为5(Tl00°C，优选7(T80°C ;反应压力为0.5MPa 6MPa,优选0.6MPa 2.5MPa。9.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述二烷基次膦酸水溶液的质量浓度为5%飞0%，优选109^40%。10.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物与二烷基次膦酸的摩尔比为0.9^1.1:1 ;所述的碱性化合物水溶液的质量浓度为1% 50%，优选 10% 30%。11.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物或金属乙酸盐。12.根据权利要求11所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李积德，柴生勇，孔蕾，陈林，卢昌利，
申请(专利权)人：广州金凯新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：