制备巯烷基烷氧基硅烷的方法技术

在制备巯烷基烷氧基硅烷的方法的第一个实施方案中，在水相内混合ｐＨ调节剂和含有硫化物的化合物，提供４－９的ｐＨ，将相转移催化剂加入到该水相中，然后添加卤代烷基烷氧基硅烷到该水相中，形成含有巯烷基烷氧基硅烷和水溶性副产物的反应混合物，和使所需的巯烷基烷氧基硅烷与水溶性副产物分离。在可供替代的实施方胺中，混合卤代烷基烷氧基硅烷、相转移催化剂和无水ｐＨ调节剂如二氧化硫、二氧化碳、硫化氢、磷酸、硼酸和盐酸，然后添加含有硫化物的化合物的水溶液，形成含有巯烷基烷氧基硅烷和水溶性副产物的反应混合物，和使所需的巯烷基烷氧基硅烷与水溶性副产物分离。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用相转移催化剂，合成巯基官能的有机硅化合物≡Si-(CH2)nSH，更特别地巯烷基烷氧基硅烷，如巯丙基三烷氧基硅烷(MPTAS)的方法。该方法能生产例如高纯巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)。通过该方法制备的巯烷基烷氧基硅烷具有相应于Z-Alk-SH的分子式，其中Z是由-SiR12R2、-SiR1R22和SiR23组成的组中的一个，其中R1是含有1-12个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2是含有1-12个碳原子的烷氧基；和Alk表示具有1-18个碳原子且不含不饱和度的二价烃基。已知含硫的有机硅化合物可用作橡胶与二氧化硅填料之间的反应性偶联剂，用以改进固化橡胶的性能。还已知它们可用作粘合促进剂，用于将橡胶组合物粘合到例如玻璃和金属之类的基质上。然而，许多含硫有机硅化合物难以高产率地制备，这是因为当使用常规方法时，因各种副反应产生非所需的副产物。例如，美国专利3590065(1971年6月29日)涉及在氨的存在下，在卤代烷基烷氧基硅烷与硫脲之间的反应。然而，需要处理庞大的副产物如盐酸胍是与这一特定方法相关的主要缺点。美国专利3849471(1974年11月19日)涉及另一方法，该方法包括在胺存在下，在卤代烷基烷氧基硅烷和硫化氢气体之间的反应。然而，该反应在高压下进行，和另外具有的缺点是产生蓬松的副产物盐，难以从最终产物中过滤掉。美国专利3890213(1975年6月17日)涉及另一方法，该方法包括在硫化氢与链烯基烷氧基硅烷之间反应的方法。然而，与该方法相关的主要缺点是巯基硅烷产物本身可伴随链烯基烷氧基硅烷形成大量硫化物副产物。在英国专利1102251(1968年2月7日)中，公开了一种方法，该方法包括甲醇钠与硫化氢反应产生氢硫化钠，然后氢硫化钠与卤代烷基烷氧基硅烷反应。然而，与这一特定方法相关的缺点是，甲醇钠与H2S的反应产生硫化钠作为副产物，而硫化钠导致在最终产物内大量的多硫化物硅烷。美国专利5583245(1996年12月10日)公开了制备通常相应于分子式Z-Alk-Sn-Alk-Z的化合物的方法，其中Z和Alk与以上定义的相同，和其中n为2-8。根据在5583245专利中的方法，使用相转移催化剂，在水相中，使其中X是氯或溴的分子式Z-Alk-X的化合物与氢硫化铵或碱金属氢硫化物，和硫反应。5583245专利教导了除了双型(bis type)最终产物之外，还可能存在相应于Alk-X的的额外反应物，其中相应于Z-Alk-Sn-Alk-Z的不对称化合物是所需的。尽管5583245专利确实公开了在饱和氯化钠溶液和甲苯溶剂中，在相转移催化剂存在下，通过使(i)氢硫化钠薄片和(ii)氯代丙基三乙氧基硅烷(CPTES)反应，以64.9％的产率制备MPTES的方法，但MPTES的产率不是最佳的。尽管美国专利5840952(1998年11月24日)公开了通过在甲醇内的硫化钠溶液中吹入硫化氢气体，然后在无水体系内，使之与氯代丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)反应，以良好的产率制备巯丙基烷氧基硅烷的方法，与该方法相关的缺点是必须首先使所使用的硫化钠脱水。5840952专利的另一缺点是它要求使用高压，即600psi/4140kPa的硫化氢气体，将硫化钠还原成氢硫化钠。在转让给与本专利技术相同受让人的在先共同待审申请，即美国专利申请序列第09/895719号(2001年6月29日申请)，标题为“Preparationof Sulfur Containing Organosilicon Compounds Using a BufferedPhase Transfer Catalysis Process”的申请中，公开了基于相转移催化的方法。然而，该方法涉及双型硫化硅烷(sulfide silane)≡Si-S-Si≡的生产，所述双型硫化硅烷通常相应于分子式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R是具有1-12个碳原子的单价烃基；Alk表示具有1-18个碳原子的二价烃基；m为0-2；和n为1-8。根据该共同待审申请中所述的方法，在相转移催化剂存在下，在含有缓冲剂的水相中，使(A)硫化物化合物M2Sn或MHS，其中H为氢，M是铵或碱金属，和n如上所定义，与(B)相应于(RO)3-mRmSi-Alk-X的硅烷化合物，其中X是Cl、Br或I，m与以上的定义相同，和(C)硫反应。然而，在该共同待审申请中没有公开制备巯基官能的有机硅化合物，即含有基团≡Si-(CH2)nSH的化合物的方法。然而，该共同待审申请导致硫化硅烷，而不是巯基硅烷。这是因为在该共同待审申请中存在元素硫，和在该共同待审申请中使用的缓冲剂不同于本申请中使用的缓冲剂(即pH调节剂)。另外，pH在这些申请中是制备的控制因素。这些差别基于平衡(i)或平衡(ii)的建立以及二硫化物阴离子在约9或更低的pH下不可检测的事实。看到这种差别的另一方式是当希望制备巯基硅烷，而不是硫化硅烷时，反应混合物的碱度必须保持在pH为4-9的范围内。在没有添加元素硫的情况下，较高浓度的碱度导致由已经存在的硫醇盐阴离子形成二硫化物阴离子。当希望制备二硫化物时，对该体系来说，需要维持高的碱度以抑制导致形成NaHS的任何平衡。由于这些反应物自然反应且形成中性的NaCl，因此，盐的碱度将随着时间流逝而下降，和可变得足够低到形成SH。因此，本申请不同于所述共同待审申请，表现在(i)使用不同的pH调节剂，(ii)pH不同，即pH为4-9，优选pH为5-8，和更优选pH为5至小于7，而不是pH为7-14，和(iii)反应物的添加顺序不同。结果是在4至小于7的较低pH下，在水相内，存在的任何硫化物转化成硫醇。本专利技术的方法与以上所述的方法的区别进一步在于，它能在温和的条件下，在没有使用溶剂、有毒气体和严格地无水的条件下，提供高产率的巯基硅烷。另外，它更经济、环境友好，和能利用相对便宜的起始材料。当存在任何副产物时，它简单地为碱金属盐，可在该方法的水和相分离顺序过程中通过溶解，从而容易地除去它。相对于现有技术，本专利技术提供的其它优点包括，当在(i)相转移催化剂和(ii)在水中形成酸性溶液以控制水相pH的气体存在下，在10-200psi/69-1380kPa，优选25-100psi/173-690kPa的压力下，氯代烷基烷氧基硅烷与氢硫化钠的水溶液反应时，巯烷基烷氧基硅烷的产率显著增加的优势。一些特别合适的气体是硫化氢、二氧化碳和二氧化硫。可在没有要求使用溶剂的情况下进行反应，和不需要额外的盐来饱和水相，以防止在分子内的硅原子上存在的任何烷氧基水解。然而，最重要的是，反应物的添加顺序对产物产率和质量起重要的作用。因此，令人惊奇地发现，当在反应温度下，将NaHS溶液加入到卤代烷基烷氧基硅烷和无水相转移催化剂的混合物中时，可增加巯烷基烷氧基硅烷的产率。关于这一点，可要求在添加o之前，将无水pH调节盐加入到有机反应混合物内，以控制任何潜在的副反应。在其中希望在压力条件下进行反应的那些情况下，在添加NaHS到卤代烷基烷氧基硅烷/催化剂混合物中之前，采用H2S、CO2和/或SO2使反应器加压。然后在添加氢硫化钠之前，可将无机酸的无水盐和相转移催化剂与卤代烷基烷氧基硅烷混合。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备巯烷基烷氧基硅烷的方法，该方法包括下述连续的步骤：第一，在水相中混合（ｉ）ｐＨ调节剂和（ｉｉ）含有分子式Ｍ↓［２］Ｓ↓［ｎ］或ＭＨＳ的硫化物的化合物，其中Ｍ是碱金属或铵基和Ｈ是氢，以提供ｐＨ范围介于４－９的水相；第二 ，添加（ｉｉｉ）相转移催化剂到该水相中；第三，添加（ｉｖ）卤代烷基烷氧基硅烷到该水相中，形成含有巯烷基烷氧基硅烷和水溶性副产物的反应混合物；和第四，使所需的巯烷基烷氧基硅烷与水溶性副产物分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：LM保兹维尔，WC马克，AK托马克，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]