氨基和硫醇基修饰石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法技术

氨基和硫醇基修饰石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法，将纯化碳纳米管在无水乙醇中超声分散后与含有氧化石墨烯的无水乙醇分散液混合超声，然后抽滤、干燥制得石墨烯/碳纳米管复合材料。随后，将以上复合材料分散在含有无水乙醇、乙酸、丙酮、3‑巯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液中，通氮气保护，反应后抽滤分离干燥后，再分散到无水乙醇溶液中，在氮气保护下加入联氨，反应后经水和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到氨基和硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料。该复合材料具有纳米尺寸和较大比表面积，通过简单离心或抽滤可实现快速分离，而且表面具有多种活性基团，通过氨基和硫醇基的络合作用可以吸附污水中重金属离子和有机污染物。

Amino and thiol group modified graphene / carbon nanotube composite material and preparation method thereof

The amino and thiol modified graphene / carbon nanotube composite material and its preparation method, the purification of carbon nanotubes in ethanol and ethanol with ultrasonic dispersion of graphene oxide dispersion mixing ultrasonic, then filtered and dried to prepare graphene / carbon nanotube composite material. Then, the composite material dispersed in a mixed solution containing ethanol, acetic acid, acetone, 3 mercaptopropyltrimethoxysilane in nitrogen atmosphere, the reaction after filtration separation after drying, and then dispersed into ethanol solution, adding hydrazine under the protection of nitrogen reaction after washing with water and ethanol and vacuum drying to obtain graphene / amino and thiol modified carbon nanotube composite material. The composite material has nanometer size and larger specific surface area, by simple centrifugation or filtration can achieve rapid separation, and has a variety of surface active groups, complexation by amino and thiol groups in the sewage can adsorption of heavy metal ions and organic pollutants.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属纳米材料
，具体涉及硫醇基和氨基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备技术。
技术介绍
日本电镜学家IijimaS与英国曼彻斯特大学的两位科学家AndreGeim、KonstantinNovoselov分别于1991年和2004年首次发现碳纳米管和石墨烯两种新型的碳材料，该种新型碳材料以独特的空间结构、优异的导电性、较大比表面积、较轻的质量密度以及和污染物分子之间较强作用迅速引起国内外各领域学者的广泛关注。但碳纳米管和石墨烯表面具有疏水性以及高的表面能，相互之间易团聚缠绕折叠，不易溶于各类溶剂，因此应用受到了极大限制。为了改善两种新型碳材料的分散性同时提高其应用能力，一般采用化学修饰和物理吸附方法。化学改性由于可极大提高其分散能力，并完整保留其力学、电学等性能，因此受到广泛关注。而物理吸附表面吸附的有机高分子、生物大分子容易脱落，热稳定性差。此外，化学改性通常在其表面引入一种或多种官能团，但存在基团引入率差，效率低等缺点，因此如能在其表面引入两种基团则可以极大地提高其吸附能力，改善其分散性。基于以上考虑，将石墨烯与碳纳米管首先制备成复合材料，然后在其表面引入氨基和硫醇基两种官能团，既可以提高材料的分散性，又提高其基团引入率，因此近年来引起了部分学者注意。专利[CN104250005A]公开了一种氨基化石墨烯气凝胶的制备方法与应用，将氧化石墨烯分散液与胺类水溶性化合物均匀混合得到氧化石墨烯混合液，将氧化石墨烯混合液在无氧条件下用高能射线照射进行辐照反应得到氨基修饰石墨烯水凝胶，冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥即得石墨烯气凝胶，该种材料多孔且结构均匀，可用于有机溶剂的吸附。专利[CN101774573]公开了一种利用超临界反应釜加入乙二胺在温度是340～350℃，压力是6～11MPa得到氨基化后的碳纳米管，提高氮官能团的引入效率。文献[吴利瑞,张蓝心,于飞等,氨基化碳纳米管/石墨烯气凝胶对甲醛吸附研究[J].中国环境科学.2015,35(11):3251-3256.]报道了用氨基修饰碳纳米管/石墨烯复合材料并用于室内污染物甲醛的吸附研究，也取得了良好的结果。目前所报道的氨基化、硫醇化石墨烯/碳纳米管的方法均存在改性方法比较复杂，引入官能团效率低、功能化程度不高等缺点。此外由于引入官能团效率低，同样存在石墨烯/碳纳米管复合材料表面活性基团少、吸附能力弱等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氨基和硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法。本专利技术是氨基和硫醇基修饰石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法，所述复合材料是由石墨烯和碳纳米管组成，表面包裹一层含有氨基和硫醇基团的薄膜。氨基和硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其步骤为：（1）将碳纳米管分散到混酸溶液中，60～80℃下反应1～3小时，随后过滤洗涤，80～120℃干燥8~12h，获得纯化后碳管；（2）将天然石墨加入到质量分数98%的浓硫酸中，机械搅拌直至石墨完全被溶解，接着加入硝酸钠和高锰酸钾温度保持在0~10℃，继续搅拌2.5~4小时，将混合物放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入去离子水，随后将混合物放入90~100℃的水浴锅中机械搅拌20~40分钟，加入去离子水稀释至600ml，搅拌5-15分钟，加入质量分数30%的双氧水，将产物以8000-10000r/min的速度离心，将离心后的固体物质分散在无水乙醇溶液中超声振荡30~60分钟，真空干燥12~24小时，得到即为氧化石墨烯；（3）分别各秤取等质量的氧化石墨烯和纯化碳纳米管，各自超声2小时，接着将超声后的纯化后碳纳米管逐滴滴入氧化石墨烯中，继续超声30~60分钟，采用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8~12小时后得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；（4）秤取石墨烯/碳纳米管复合材料加入到装有无水乙醇中，超声震荡5~15分钟，通入氮气保护并机械搅拌5分钟，加入乙酸、3-巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌12~24小时，继续加入丙酮继续搅拌6~12小时，采用酒精和蒸馏水分别冲洗5~10次，60~80℃真空干燥8~12小时，获得硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料；（5）将硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料加入到装有乙醇的三颈瓶中，超声震荡5~15分钟，通氮气保护，加入水合肼，以转速5000~10000r/min搅拌3~5小时，真空抽滤同时用去离子水冲洗至中性，60~80℃真空干燥8~12小时，获得氨基和硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料。本专利技术有益之处为：（1）本专利技术将石墨烯/碳纳米管复合材料的吸附性能和硫醇基、氨基优异的配位基相结合，使纳米复合材料对污水中重金属离子、有机污染物具有很好吸引力，主要是将氧化石墨烯、碳纳米管、功能基团三者的物理化学性质相结合，是一种良好的功能纳米颗粒的载体。（2）本专利技术得到的石墨烯/碳纳米管复合材料，碳纳米管穿插于养化石墨烯层间或者紧紧贴附于氧化石墨烯表面，增大了比表面积；石墨烯/碳纳米管复合材料的表面具有大量硫醇基和氨基基团，对重金属离子具有优异吸附和分离过程，从而有利于重金属离子去除；本专利技术的制备方法工艺简单，操作方便且条件温和，制备产物吸附容量大具有优异的生物学相容性。在生物医药、环境保护等领域具有潜在应用价值。附图说明图1是本专利技术具体实施例石墨烯/碳纳米管复合材料的高分辨扫描电子显微镜（SEM），图2是本专利技术具体实施例1中氨基和硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料的高分辨扫描电子显微镜（SEM），图3是本专利技术具体实施例1中氨基和硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料的傅里叶-红外光谱图。具体实施方式本专利技术是氨基和硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法，所述复合材料碳纳米管穿插于氧化石墨烯的片层之间或者紧紧贴附于氧化石墨烯的片层之上，提高了复合材料的比表面积并且在所制备出的复合材料的表面上负载有氨基和硫醇基基团。氨基和硫醇基修饰石墨烯/碳纳米管复合材料，是由石墨烯和碳纳米管组成，表面包裹一层含有氨基和硫醇基团的薄膜。氨基和硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其步骤为：（1）将碳纳米管分散到混酸溶液中，60～80℃下反应1～3小时，随后过滤洗涤，80～120℃干燥8~12h，获得纯化后碳管；（2）将天然石墨加入到质量分数98%的浓硫酸中，机械搅拌直至石墨完全被溶解，接着加入硝酸钠和高锰酸钾温度保持在0~10℃，继续搅拌2.5~4小时，将混合物放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入去离子水，随后将混合物放入90~100℃的水浴锅中机械搅拌20~40分钟，加入去离子水稀释至600ml，搅拌5-15分钟，加入质量分数30%的双氧水，将产物以8000-10000r/min的速度离心，将离心后的固体物质分散在无水乙醇溶液中超声振荡30~60分钟，真空干燥12~24小时，得到即为氧化石墨烯；（3）分别各秤取等质量的氧化石墨烯和纯化碳纳米管，各自超声2小时，接着将超声后的纯化后碳纳米管逐滴滴入氧化石墨烯中，继续超声30~60分钟，采用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8~12小时后得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；（4）秤取石墨烯/碳纳米管复合材料加入到装有无水乙醇中，超声震荡5~15本文档来自技高网...

【技术保护点】
氨基和硫醇基修饰石墨烯/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料是由石墨烯和碳纳米管组成，表面包裹一层含有氨基和硫醇基团的薄膜。

【技术特征摘要】
1.氨基和硫醇基修饰石墨烯/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料是由石墨烯和碳纳米管组成，表面包裹一层含有氨基和硫醇基团的薄膜。2.权利要求1所述的氨基和硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法，其特征在于，其步骤为：（1）将碳纳米管分散到混酸溶液中，60～80℃下反应1～3小时，随后过滤洗涤，80～120℃干燥8~12h，获得纯化后碳管；（2）将天然石墨加入到质量分数98%的浓硫酸中，机械搅拌直至石墨完全被溶解，接着加入硝酸钠和高锰酸钾温度保持在0~10℃，继续搅拌2.5~4小时，将混合物放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入去离子水，随后将混合物放入90~100℃的水浴锅中机械搅拌20~40分钟，加入去离子水稀释至600ml，搅拌5-15分钟，加入质量分数30%的双氧水，将产物以8000-10000r/min的速度离心，将离心后的固体物质分散在无水乙醇溶液中超声振荡30~60分钟，真空干燥12~24小时，得到即为氧化石墨烯；（3）分别各秤取等质量的氧化石墨烯和纯化碳纳米管，各自超声2小时，接着将超声后的纯化后碳纳米管逐滴滴入氧化石墨烯中，继续超声30~60分钟，采用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8~12小时后得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；（4）秤取石墨烯/碳纳米管复合材料加入到装有无水乙醇中，超声震荡5~15分钟，通入氮气保护并机械搅拌5分钟，加入乙酸、3-巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌12~24小时，继续加入丙酮继续搅拌6~12小时，采用酒精和蒸馏水分别冲洗5~10次，60~80℃真空干燥8~12小时，获得硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料；（5）将硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料加...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜丽丽，李传通，于海涛，侯新刚，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62