烷基卤代硅烷的直接合成方法技术

本发明专利技术涉及一种通过卤代烷与被称为接触物质的固体物质的反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该卤代烷优选ＣＨ↓［３］Ｃｌ，该接触物质由硅和包括（α）铜催化剂和（β）促进添加剂组的催化体系形成，该促进添加剂组包括：－添加剂β１，选自金属锌、基于锌的化合物以及这些物质的混合物，－添加剂β２，选自锡、基于锡的化合物以及这些物质的混合物，－任选地，添加剂β３，选自铯、钾、铷、衍生自这些金属的化合物以及这些物质的混合物，所述直接合成方法的特征在于以下几点的组合：.铜催化剂（α）是金属铜、卤化铜或这些物质的混合物的形式，.该接触物质还包括补充促进添加剂β４，其选自含磷酸的衍生物和这些物质的混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及关于用于直接合成烷基卤代硅烷的工业方法的改进。
技术介绍
用于生产烷基卤代硅烷(例如下文被称为DMDCS的二甲基二氯硅烷)的工业方法是一种公知的方法，其尤其公开于下面的文献中美国专利US-A-2380995和Walter NOLL的著作，Chemistry andTechnology of Silicones，1968，Académie Press Inc.出版，伦敦，第26-41页。按照这种被称作“直接合成”或“Rochow合成”的方法，烷基卤代硅烷(例如DMDCS)是通过氯代甲烷与由硅和含铜催化剂形成的固体物质(被称为接触物质)之间的反应而直接生产的，反应是如下进行的。实际上，在该直接合成过程中形成其它联产品，例如下面提及的这些其他烷基卤代硅烷，如下文被称为MTCS的甲基三氯硅烷CH3SiCl3和下文被称为TMCS的三甲基氯硅烷(CH3)3SiCl；卤代烷基氢硅烷，如下文被称为MHDCS的甲基氢二氯硅烷(CH3)HSiCl2；和其为聚硅烷并且特别是二硅烷的重产品，如三甲基三氯二硅烷(CH3)3Si2Cl3和二甲基四氯二硅烷(CH3)2Si2Cl4。关于接触物质的组成，已知以金属铜的形式或以基于铜的化合物的形式使用铜，以作为直接合成反应的催化剂。为了使直接合成的性能达到经济上可行的水平，还已知向接触物质中加入一种或多种促进添加剂。这些促进添加剂可以是锌或卤化锌(专利US-A-2 464 033)；铝(专利US-A-2 403 370和2 427 605)；锡、锰、镍和银(英国专利GB-A-1 207 466)；钴(英国专利GB-A-907 161)；氯化钾(苏联专利SU-A-307 650)；砷或砷化合物(专利US-A-4 762 940)；铯或铯化合物(EP-A-1 138 678)；选自元素磷、金属磷化物和能够在直接合成反应物质中提供金属磷化物的化合物的添加剂(专利US-A-4601 101)；某些上述物质的特定混合物(FR-A-2 848 124和FR-A-2848 211)。
技术实现思路
目前已经发现，并且构成本专利技术主题的是-在实施直接合成的情况下，在该情况下，接触物质由硅和催化体系形成，该催化体系包括铜催化剂和基于锌和锡的促进添加剂组，-如果一方面铜催化剂以金属铜和/或卤化铜的形式引入，并且另一方面接触物质还包括合理选自含磷酸(acide du phosphore)的衍生物的补充促进添加剂，-则观察到一方面，对二烷基二卤代硅烷，例如对DMDCS的选择性明显增加，该选择性由MTCS/DMDCS平均比来评价，并且另一方面，相对于所得的硅烷，“重”产物的重量含量明显下降，同时保持非常满意的接触物质的平均活性，所述活性由对于每小时和每千克引入的硅来说所得硅烷的重量来评价。与本专利技术的实施有关的其它优点将展示于本说明书的后续部分中。因此，本专利技术提供一种通过卤代烷与被称为接触物质的固体物质的反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该卤代烷优选CH3Cl，该接触物质由硅和包括(α)铜催化剂和(β)促进添加剂组的催化体系形成，该促进添加剂组包括-添加剂β1，选自金属锌、基于锌的化合物以及这些物质的混合物，-添加剂β2，选自锡、基于锡的化合物以及这些物质的混合物，-任选地，添加剂β3，选自铯、钾、铷、衍生自这些金属的化合物以及这些物质的混合物，所述直接合成方法的特征在于以下几点的组合 ●铜催化剂(α)是金属铜、卤化铜或这些物质的混合物的形式，●该接触物质还包括补充促进添加剂β4，其选自含磷酸的衍生物和这些物质的混合物。应当指出，术语“含磷酸的衍生物”意指完全不同于金属磷化物的磷化合物(并且不应该与金属磷化物混淆)，该金属磷化物被认为包含磷与至少一种其它金属元素单质的组合和合金。可使用下述物质作为卤化铜来代替金属铜卤化亚铜，如氯化亚铜；卤化铜，如氯化铜；以及这些物质的混合物。优选使用金属铜和/或氯化亚铜。作为补充添加剂β4，可使用次磷酸的碱金属盐、碱土金属盐或金属盐；(正、焦、偏)亚磷酸的碱金属盐、碱土金属盐或金属盐；连二磷酸的碱金属盐、碱土金属盐或金属盐；(正、焦、偏)磷酸的碱金属盐、碱土金属盐或金属盐；通式为Mn+2(PnO3n+1)的多磷酸的碱金属盐，其中M表示碱金属，n为1-10的数；以及这些盐的混合物。优选使用次磷酸的碱金属盐、碱土金属盐和/或铜盐，例如次磷酸钠NaH2PO2、次磷酸钾KH2PO2、次磷酸钙Ca(H2PO2)2、次磷酸镁Mg(H2PO2)2、次磷酸铝Al(H2PO2)3和/或次磷酸铜(II)Cu(H2PO2)2；(正、焦、偏)磷酸的碱金属盐、碱土金属盐和/或铜盐，例如，磷酸三钠Na3PO4、磷酸三钾K3PO4、磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2、磷酸氢钙CaHPO4、磷酸三钙Ca3(PO4)2、碱式正磷酸钙Ca5(PO4)3OH和/或磷酸铜(II)Cu(H2PO4)2；具有上述通式的多磷酸的碱金属盐，其中n＝3，例如多磷酸钠Na5P3O10。添加剂β4的量(以相对于引入的硅质量的元素磷的重量来计算)为50-3000ppm，优选为80-1500ppm，更优选为90-1200ppm；当低于50ppm时，磷的作用未被真正地察觉到，而当大于3000ppm时，磷具有降低生产率的有害作用。根据本专利技术实施方式的第一种变化形式，补充促进添加剂β4以其自然存在的状态而被添加到接触物质(此外还包括硅、铜催化剂和促进添加剂β1、β2及任选的β3)中。在这种第一变化形式的情况下，更优选使用次磷酸钠NaH2PO2、次磷酸钾KH2PO2、次磷酸钙Ca(H2PO2)2、次磷酸镁Mg(H2PO2)2、次磷酸铝Al(H2PO2)3和/或次磷酸铜(II)Cu(H2PO2)2。次磷酸钙Ca(H2PO2)2是尤其合适的。在第一种变化形式的情况下，特别适合的是使用80-1500βpm的所述次磷酸钙Ca(H2PO2)2。根据本专利技术实施方式的第二种变化形式，补充促进添加剂β4以加合物的形式而被添加到接触物质(此外还包括硅和促进添加剂β1、β2及任选的β3)中，该加合物包括组成催化剂(α)的卤化铜以及至少一种含磷酸衍生物。在本专利技术的方法中使用的加合物是颗粒形式的物质，其通常以预制的状态来使用。为了制备该加合物(提前进行)，可借助于任何合适的方法来机械混合卤化铜和基于至少一种含磷酸衍生物的添加剂，接着使如此获得的混合物变得均匀。例如可研磨卤化铜和添加剂，二者均为颗粒的形式，例如粉末形式，这通过在任何用于此目的的混合设备中操作来进行。在这个第二种变化形式中，更优选使用磷酸三钠Na3PO4、磷酸三钾K3PO4、磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2、磷酸氢钙CaHPO4、磷酸三钙Ca3(PO4)2、碱式正磷酸钙Ca5(PO4)3OH、磷酸铜(II)Cu(H2PO4)2和/或多磷酸钠Na5P3O10。磷酸三钙Ca3(PO4)2和/或碱式正磷酸钙Ca5(PO4)3OH是特别适合的。还发现，通过使用这种加合物形式的铜催化剂能够为所述催化剂提供与单独使用卤化铜(即不是加合物的形式)所拥有的流动性相比可得到提高的流动性(这当然有利于其使用)。加合物中添加剂β4的量并不是特别重要，它可在宽范围内变化。根据本专利技术，优选使用颗粒形式的加合物，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过卤代烷与被称为接触物质的固体物质的反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该卤代烷优选ＣＨ↓［３］Ｃｌ，该接触物质由硅和包括（α）铜催化剂和（β）促进添加剂组的催化体系形成，该促进添加剂组包括：－添加剂β１，选自金属锌、基于锌的化合物 以及这些物质的混合物，－添加剂β２，选自锡、基于锡的化合物以及这些物质的混合物，－任选地，添加剂β３，选自铯、钾、铷、衍生自这些金属的化合物以及这些物质的混合物，所述直接合成方法的特征在于以下几点的组合：.铜 催化剂（α）是金属铜、卤化铜或这些物质的混合物的形式，.该接触物质还包括补充促进添加剂β４，其选自含磷酸的衍生物和这些物质的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P科林，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]