用于制备甲基氯硅烷的方法技术

本发明专利技术涉及用于通过氯甲烷与含有硅和铜催化剂的接触组合物的反应直接合成甲基氯硅烷的方法，其中通过混合以下成分而降低所用的氯甲烷中的氧浓度ａ）含有氧的氯甲烷及ｂ）含有气态硼化合物的氯甲烷。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用具有降低的氧含量的氯甲垸直接合成甲基氯硅烷的 方法。
技术介绍
通过在存在适当的催化剂及催化剂组合的情况下硅与氯甲烷在Mtiller-Rochow直接合成中的反应以制造甲基氯硅烷的方法是已知的，例 如在"Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Elsevier 1993"第1至66页中所述。在甲基氯硅烷的直接合成中，在存在不同的催化剂及任选的促进剂 的情况下金属硅与氯甲烷进行反应，其中目标产物是二甲基二氯硅烷。 由硅、催化剂及促进剂组成的混合物称作接触组合物。目前全世界每年 制造超过2,000,000吨的二甲基二氯硅垸，换而言之，制造方法的小辐改 进，例如提高二甲基二氯硅垸的选择性、提高二甲基二氯硅烷的特定空 间/时间产率或提高特定的硅的产率，具有巨大的经济效益。在"Silicon for the Direct Process to Methylchlorosilanes; Harry Mortem Rong; thesis; University of Trondheim/Norway, Institute for Inorganic Chemistry; 1992"第53页的文献评论中，简要地概括了氧对直接合成的 负面影响。即使氯甲垸中相对较少量的氧也会持续降低直接合成的反应 性，而在氧的量更高的情况下，还会额外地对选择性产生负面影响。在 该文献的第116至117页，描述了在实验室试验的范畴内，氧对反应性 及选择性的负面影响。在商业上可获得的纯氯甲垸中的典型氧含量的基 准点为10ppm。在"Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Elsevier 1993"第10至11页，用于直接合成的典型的氯甲烷纯度为99.5 至99.8%，在此并未详细讨论作为杂质的氧。本领域技术人员已知去除例如可以痕量伴随原料一起引入的在ppm 范围内的氧是困难并且成本高昂的。EP 893 448 A描述了在直接合成的接触组合物中使用硼以提高二甲 基二氯硅烷的比例。本专利技术涉及用于通过氯甲烷与含有硅和铜催化剂的接触组合物的反 应直接合成甲基氯硅垸的方法，其中通过混合以下成分而降低所用的氯 甲烷中的氧浓度a) 含有氧的氯甲垸，及b) 含有气态硼化合物的氯甲垸。惊人地发现，再循环的氯甲烷(b)可以是用于从新鲜的氯甲烷(a) 分离最后的痕量氧的合适的介质。通过分离痕量的氧，确保甲基氯硅烷 合成的恒定的高反应性和/或选择性。来自氯甲烷(a)的氧形成更高沸点的或固态的化合物，它们不再对 直接合成产生严重的负面影响。这些形成的化合物还可以在需要时容易 地与气体流分离。用于制造甲基氯硅垸的方法可以分批或连续的方式实施，在工业生 产中仅采用连续的实施方案。连续意味着反应掉的硅以及与反应灰尘分 离的催化剂及任选的促进剂的量被连续地按计量补充，优选作为预混合 的接触组合物。连续的直接合成优选在流化床反应器中实施，其中氯甲 垸同时用作流化介质及反应物。所需的硅通常被研磨成粉末，并与铜催化剂及促进剂混合成接触组合物，然后用于反应中。所用的硅的粒径优选最高为700Mm，更优选最 高为600阿，特别优选最高为500 pm。所用的硅的纯度通常大于98% 。 连续直接合成的制造过程是以诱导阶段开始的。在诱导阶段开始时， 将氯甲烷导入加热的接触组合物中。接着在起始阶段中开始形成粗制硅 烷。该反应首先以低的选择性和反应性进行。随后达到稳定的制造阶段。 连续地按计量添加接触组合物。若不再将氯甲垸导入接触组合物中，则 制造过程结束。在反应器连接运行期间，在基本上稳定的制造阶段之后的制造过程 中，基于目标产物二甲基二氯硅垸的生产速率下降。因此，必须在特定 的时间之后结束制造过程。制造过程通常仅耗时几天直至几周。反应器 在结束制造过程之后被清空，重新用接触组合物装填，并再次施加反应 条件。在直接合成中，将未转化的氯甲垸、气态甲基氯硅烷及任选携带的 颗粒排出反应器。携带的颗粒包括经反应的硅颗粒、细碎的硅颗粒、催 化剂及促进剂/助催化剂。若希望，可以经过一个或更多个旋风式分离器 将携带的颗粒从气体流分离出，并将来自接触组合物的大的携带的颗粒 再循环至反应器中。随后将硅垸从残余量的灰尘及未转化的氯甲烷分离 出，并送去蒸馏。该方法优选在流化床反应器中，优选在250至40(TC，更优选在250 至360'C，特别优选在280至330'C的温度范围内实施。因为这需要最小 的花费，所以该方法通常在环境大气压力，即约O.l MPa至0.5MPa下 实施，但也可采用更高的压力。在一个优选的实施方案中，选择气体流的量，从而在反应器中由接 触组合物及气体形成流化床。将未转化的氯甲垸及气态甲基氯硅垸从反 应器排出。通过在室温下简单混合各种单一组份而制备接触组合物。可以在引入反应器中之前处理接触组合物，但是在优选的实施方案中并不 如此实施。在根据本专利技术的方法中，铜优选为选自金属铜、铜合金、铜氧化物 及铜氯化物的形式。铜氧化物例如可以是铜氧化物混合物的形式或者氧化铜(II)的形式的铜。铜氯化物可以CuCl或以CuCl2的形式加以使用， 其还可以是对应的混合物。在接触组合物中优选使用0.3至10重量Q^，更优选0.5至7重量％， 特别优选0.5至4.5重量％的铜。在根据本专利技术的方法中，用于接触组合物中的促进剂优选选自锌、 磷、锡及锑。锌优选以金属锌、与铜及任选的其他促进剂的合金、氧化锌或氯化 锌的形式加以使用。接触组合物中锌的用量优选为0.001至1.0重量％， 更优选为0.010至0.50重量Q/^ 。接触组合物中的锡含量优选为5至100 ppm，更优选为10至80 ppm， 特别优选为15至60ppm。氯甲烷(a)优选为新鲜制造的氯甲垸，简称"新鲜氯甲垸"。新鲜 氯甲烷中的氧含量优选尽可能低，而无需额外采用昂贵的纯化步骤。虽然在惰性条件下实施氯甲烷合成，但是由于所用的原料而使大规 模工业生产的氯甲烷(a)含有约10至50体积ppm的氧，因此无需采 用特别的氧去除步骤。本领域技术人员已知，挥发性硼化合物，例如低级硼烷，如B2H6， 及有机硼垸，如Me3B，与氧剧烈反应。诸如BC13的卤化硼及硼垸还与 水剧烈反应。在各种情况下，形成更高沸点的B-O结构。例如在"乌尔 曼化工大舌辛典(Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry (on CD-ROM), 2006年，第7版)"中描述了卤化硼、硼烷及有机硼垸的性 质。 在根据本专利技术的方法中，在氯甲垸(b)中优选使用沸点小于+i5i:的挥发性硼化合物，特别优选为沸点在-4(TC至-15'C范围内的化合物。 尤其是使用Me3B。在根据本专利技术的方法中，氯甲垸(b)中的挥发性硼化合物的浓度至 少为50体积ppm，优选至少为100体积ppm，特别优选至少为200体积 ppm。在直接合成中，挥发性硼化合物例如可以由所用的原料中所含的硼 或硼化合物通过适当的反应条件而形成，并且至少部分地保留在氯甲垸本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于通过氯甲烷与含有硅和铜催化剂的接触组合物的反应直接合成甲基氯硅烷的方法，其中通过混合以下成分而降低所用的氯甲烷中的氧浓度：　　　　ａ）含有氧的氯甲烷，及　　　　ｂ）含有气态硼化合物的氯甲烷。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W卡尔绍尔，J格罗斯，W佐勒尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]