含噻吩取代基的六芳基双咪唑及其制备方法技术

本发明专利技术公开了下式所示的含噻吩取代基的六芳基双咪唑及其制备方法，它是以取代１，２－乙二酮为原料与芳香醛以及乙酸铵在乙酸中回流制备出２，４，５－三芳基咪唑。２，４，５－三芳基咪唑在二氯甲烷和水溶液中被铁氰化钾在碱性条件下氧化，得到含噻吩取代基的六芳基双咪唑。该类化合物在３６５ｎｍ消光系数不低于９０００（二氯甲烷为溶剂），在４００ｎｍ处消光系数不低于３０００，在提高紫外光吸收效率的同时，将吸收光向长波延伸，在紫外光固化领域具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种有机化合物及其制备方法，特别是六芳基双咪唑的制备方法。
技术介绍
六芳基双咪唑是一类有机化合物(hexaarylbiimidazole，简称HABI)，通常为六苯基双咪唑。应用较广的六苯基双咪唑主要有2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’5，5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2，2’，5-三(2-氯苯基)-3，4-二甲氧基苯基-4’，5’-二苯基双咪唑。美国专利US3784557、US4311783、US4009040对HABI的合成有详细的描述。由于HABI在紫外光或热作用下分裂成为咪唑自由基，所以它可以作为光变色物质、氧化剂、自由基聚合引发剂等使用。与其它光引发剂相比，HABI具有引发速度快和存放稳定的特点，目前，HABI主要应用于紫外光固化领域，美国专利US3784557、US4311783和US4009040都提到HABI的应用，如光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、微电子、粘合剂、光盘复制等工业领域。在紫外光固化领域，高灵敏度光引发剂对工业应用至关重要，高灵敏度不仅意味着高效率，而且意味着更低能量的光、更低的引发剂用量、更低的成本等等。长波敏感的HABI可用于廉价光源，所以，开发具有长波吸收和高灵敏度的HABI具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术从分子结构设计出发，合成出含有噻吩取代基的六芳基双咪唑，在365nm消光系数不低于9000(二氯甲烷为溶剂)，在400nm处消光系数不低于3000，在提高紫外光吸收效率的同时，将吸收光波长向长波长延伸。本专利技术含噻吩取代基的六芳基双咪唑的化学结构式如下 R1选自氯、溴、氟、氰基或含1-4碳原子烷基；R2选自氢或氯；R3选自氢或氯；R4选自2-噻吩基或3-噻吩基。其中有2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-氟苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-氰基苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑、2，2’，4，4’-四(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-氟苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-氰基苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-氟苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-氰基苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-双咪唑、2，2’，4，4’-四(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-氟苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2-氰基苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-双咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-双咪唑或2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-双咪唑。本专利技术含噻吩取代基的六芳基双咪唑的具体制备方法如下(a)将0.1摩尔的取代1，2-乙二酮、0.1～0.11摩尔的芳香醛、0.4～1.0摩尔的乙酸铵和40～200毫升的冰醋酸的混合物回流2～24小时，冷却后将反应物倒入200～1000毫升的2～5％亚硫酸氢钠水溶液中，过滤后得到2，4，5-三芳基咪唑；(b)将0.1摩尔2，4，5-三芳基咪唑溶解于150～500毫升的二氯甲烷中，0.12～1.0摩尔的铁氰化钾和0.5～2.0摩尔的氢氧化钠溶解于70～200毫升水中，将两溶液混合，在5-40℃下加热0.5～24小时，静置分层，分出二氯甲烷相，水相用等体积的二氯甲烷萃取两次，合并二氯甲烷溶液，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发二氯甲烷，或者在石油醚中沉析，得到含噻吩取代基的六芳基双咪唑。本专利技术所使用的芳香醛的结构式如下 R1选自氯、溴、氟、氰基或含1-4碳原子烷基；R2选自氢或氯；其中有2-氯苯甲醛、2-氟苯甲醛、2-溴苯甲醛、2-氰基苯甲醛或2-甲基苯甲醛。本专利技术所使用的取代1，2-乙二酮的结构式如下 R3选自氢或氯；R4选自2-噻吩基或3-噻吩基；其中有1-苯基-2-(2-噻吩基)-1，2-乙二酮、1-(2-氯苯基)-2-(2-噻吩基)-1，2-乙二酮、1-苯基-2-(3-噻吩基)-1，2-乙二酮或1-(2-氯苯基)-2-(3-噻吩基)-1，2-乙二酮。本专利技术含噻吩取代基六芳基双咪唑的制备反应方程式可表示为 本专利技术含噻吩取代基六芳基双咪唑的特点在于第一，至少有一个芳香取代基为噻吩基；第二，具有高紫外光消光系数，在365nm消光系数高于9000(二氯甲烷为溶剂)，在400nm处消光系数高于3000；第三，在提高紫外光吸收效率的同时，将吸收光波长向长波长延伸。本专利技术含噻吩取代基六芳基双咪唑可以作为光变色物质、氧化剂、自由基聚合引发剂等使用，可用于光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、微电子、粘合剂、光盘复制等工业领域。附图说明图1是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑的红外光谱。图2是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-双咪唑的紫外吸收光谱。具体的实施方式以下的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例1在100ml烧瓶中，将1-苯基-2-(2-噻吩)-1，2-乙二酮(0.025mol)，邻氯苯甲醛(0.025mol)和乙酸铵(0.10mol)溶解于40ml 80％醋酸中，回流24小时，冷却后倒入200ml含2％亚硫酸氢钠的水溶液中，过滤，60℃真空干燥24小时，得到2，4，5-三芳基咪唑(产率见表1)；表1.2，4，5-三芳基咪唑产率 在250ml烧瓶中，将2，4，5-三芳基咪唑(0.01mol)解于70ml二氯甲烷中，加入35ml溶有铁氰化钾(0.03mol)和氢氧化钠(0.125mol)的水溶液，回流12小时，冷却后静置分层，分出二氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含噻吩取代基的六芳基双咪唑，其特征在于该化合物的化学结构如下式所示：＊＊＊Ｒ↓［１］选自氯、溴、氟、氰基或含１－４碳原子烷基；Ｒ↓［２］选自氢或氯；Ｒ↓［３］选自氢或氯；Ｒ↓［４］选自２－噻吩基或 ３－噻吩基。其中有２，２’－二（２－氯苯基）－４，４’－二苯基－５，５’－（２－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－溴苯基）－４，４’－二苯基－５，５’－（２－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－氟苯基）－４，４’－二苯基－５，５’ －（２－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－氰基苯基）－４，４’－二苯基－５，５’－（２－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２，４－二氯苯基）－４，４’－二苯基－５，５’－（２－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－甲基苯基）－４，４’－二苯基－５，５’－（２－噻吩基）－双咪唑、２，２’，４，４’－四（２－氯苯基）－５，５’－（２－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－溴苯基）－４，４’－（２－氯苯基）－５，５’－（２－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－氟苯基）－４，４’－（２－氯苯基）－５，５’－（２－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－氰基苯基）－４，４’－（２－氯苯基）－５，５’－（２－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２，４－二氯苯基）－４，４’－（２－氯苯基）－５，５’－（２－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－甲基苯基）－４，４’－（２－氯苯基）－５，５’－（２－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－氯苯基）－４，４’－二苯基－５，５’－（３－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－溴苯基）－４，４’－二苯基－５，５’－（３－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－氟苯基）－４，４’－二苯基－５，５’－（３－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－氰基苯基）－４，４’－二苯基－５，５’－（３－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２，４－二氯苯基）－４，４’－二苯基－５，５’－（３－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－甲基苯基）－４，４’－二苯基－５，５’－（３－噻吩基）－双咪唑、２，２’，４，４’－四（２－氯苯基）－５，５’－（３－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－溴苯基）－４，４’－（２－氯苯基）－５，５’－（３－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－氟苯基）－４，４’－（２－氯苯基）－５，５’－（３－噻吩基）－双咪唑、２，２’－二（２－氰基苯基）－...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王宝湖，印杰，黄德音，
申请(专利权)人：上海交通大学，日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]