本发明专利技术是一种Ｎ－２－嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物、制备方法和作为农用化学除草剂的用途。其结构式如右式，其中：Ｄ和Ｅ＝卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基；Ｒ↑［１］＝氢、卤素、硝基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、羟基、甲苯氧基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基，Ｒ↑［１］可以位于苯环的３、４、５、６位的任何一个位置；Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］＝氢、卤素、硝基、腈基、羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、甲酸及其碱金属盐、甲酸Ｃ↓［１～６］酯基、甲酰胺或Ｎ－Ｃ↓［１－４］烷基或苯基取代甲酰胺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类新的N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物，制备方法及其作为农用化学除草剂的用途。
技术介绍
农药是人类获得粮食，确保农业稳产、丰产不可缺少的生产资料，近百年来，农药如杀虫剂、杀菌剂、除草剂等为人类作出了巨大的贡献。近年来，随着世界人口的不断增长，人类对粮食的需要也在不断增加，但是耕地增长的速度远远跟不上人口增长的速度，要解决这个世界性难题，必须依靠提高单位面积的粮食产量和改善作物品质，这就必须采用各种手段，如育种、栽培、施肥等，而农药的应用也是其中必不可少的手段之一。但是，应该看到的是，农药在为人类文明作出巨大贡献的同时，由于认识方面的局限性，高毒、高残留的农药也给人类赖以生存的环境带来了负面影响。随着社会的进步和文明的提高，开发高效、低毒、易降解、安全性和环境相容性好的绿色农药，以取代那些低效、高毒、高残留及抗性高的传统农药已成为当今新农药创制的方向。嘧啶氧基苯类衍生物可以作为化学除草剂已经早有文献报道，如Agr.Biol.Chem.，Vol.30，P896(1966)；日本专利79-55729；美国专利4,248,619和4,427,437。近来，在嘧啶氧基苯类衍生物的基础上，一类具有优异除草活性的化合物——嘧啶水杨酸类衍生物被发现，如欧洲专利223,406、249,708、287,072、287,079、315,889、321,846、330,990、335,409、346,789、363,040、402,751、435,170、435,186、457,505、459,243、468,690、658,549和768034；日本专利04368361；英国专利2,237,570；德国专利3,942,476等。其中具有代表性的例子有嘧草硫醚(Pyrithiobac-sodium，KIH-2031，欧洲专利315889)、双草醚(Bispyribac-sodium，KIH-2023，欧洲专利321846)、嘧草醚(Pyriminobac-methyl，KIH-6127，日本专利04368361)、嘧啶肟草醚(Pyribenzoxim，欧洲专利658549)和环脂草醚(Pyriftalid，欧洲专利768034)，它们的作用机制与磺酰脲类除草剂相同，均为乙酰乳酸合成酶(ALS)的抑制剂，破坏植物体内氨基酸如缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的合成。虽然嘧啶水杨酸类化合物具有很高的除草活性，但是目前仅适用于棉花田和水稻田的除草。吕龙、彭伟立、陈杰等人报道了一类新的嘧啶氧基苄胺类衍生物、制备方法及其作为农用化学除草剂的应用，中国专利技术专利ZL 00130735.5；ZL 00130736.3；ZL01112689.2；ZL 00131340.1；ZL 01113199.3；03154061.9(CN 1513321A)；03141415.X(CN 1488626A)；WO 02/34724，它们具有非常高的除草活性，但是与上述商品化嘧啶水杨酸类除草剂不同的是，其中部分化合物对水稻、棉花、油菜、玉米、大豆等都表现出很好的活性和选择性。显然，开发新的嘧啶水杨酸类农药仍是人们的研究课题。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物。本专利技术的另一目的是提供一种上述化合物的用途。本专利技术提供的一种的N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物，结构式如(I)所示 其中D和E＝卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；R1＝氢、卤素、硝基、C1-C4烷基、羟基、甲苯氧基或C1-C4烷氧基，R1可以位于苯环的3、4、5、6位的任何一个位置；R2、R3、R4＝氢、卤素、硝基、腈基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、甲酸及其碱金属盐、甲酸C1～6酯基、甲酰胺或N-C1～4烷基或苯基取代甲酰胺。其中D和E优选均为甲氧基或者一个氯，一个甲氧基。所述的R1优选自氢、卤素、硝基、甲基或甲氧基，尤其卤素是氯或氟。R2、R3或R4优选自氢、卤素、硝基、羟基、甲基、乙基、叔丁基、氯甲基、甲氧基或乙氧基，特别是氢、卤素或甲基的情况。本专利技术的N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物所述的结构式中，R1优选自位于苯环6位的取代化合物。下面，将本专利技术所涉及的典型化合物列于表一。表一结构式(I)所涉及的典型化合物 下面，我们将结构式(I)所涉及的部分典型化合物核磁氢谱数据列于表二表二结构式(I)所涉及的部分典型化合物核磁氢谱数据 本专利技术所涉及的化合物N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物可以用如下的反应步骤合成 上述反应式中的R1，R2，R3，R4以及D，E所代表的取代基如前所述。3-R1-2-甲基苯胺(II)在0-5℃与浓硫酸-水成盐后滴加等摩尔的亚硝酸钠水溶液，并保持该温度搅拌1-5小时得到重氮盐化合物，将该0-5℃的重氮盐溶液慢慢滴加到温度为120-140℃的回流的硫酸-硫酸钠-水溶液中，水蒸气蒸馏，萃取干燥过滤脱溶剂得2-甲基-3-R1苯酚(III)。其中，用量为1摩尔II与160-200毫升硫酸和1000-1500毫升水；所述的亚硝酸钠水溶液为1摩尔亚硝酸钠与200-300毫升水；所述的重氮盐化合物和硫酸-硫酸钠-水溶液的用量为1摩尔重氮盐化合物与350-400克硫酸钠、500-600毫升硫酸和1000-1200毫升水。化合物(III)与1.1-1.5摩尔的碱金属或碱土金属碳酸盐(如碳酸钾)和等摩尔的4-D-6-E-2-甲磺酰基嘧啶在有机溶剂中回流2-8小时，过滤脱溶剂得2-(4-D-6-E-2-嘧啶氧基)-6-R1甲苯(IV)。化合物(IV)与等摩尔N-溴代丁二酰亚胺及少量引发剂(如1-5％的偶氮二异丁腈)在干燥的CCl4中加热回流2-6小时，冷却，过滤脱溶剂得2-(4-D-6-E-2-嘧啶氧基)-6-R1苄溴(V)。最终产物N-(2-嘧啶氧基-6-R1-苄基)取代的环胺类化合物(I)的合成是前述中间体化合物(V)与1.0-1.5摩尔的R2和/或R3和/或R4取代的环己胺、R2和/或R3取代的环戊胺、R2和/或R3取代的吗啡啉在1-5倍摩尔数的三乙胺在有机溶剂中，室温-回流搅拌2-24小时，过滤，减压蒸去溶剂，加甲醇冷冻结晶或用硅胶层析即得目标化合物。所述的有机溶剂可以是四氢呋喃、乙醚、四氯化碳甲苯或乙腈等。所述的R、R1、R2、R3、R4、D和E如前所述。以本专利技术的化合物作为农药化学除草剂的活性组份，配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、(水)乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、(水分散性)颗粒剂或胶囊剂等，可以用于水稻、大豆、小麦、棉花、玉米和油菜等农作物的杂草防治。制剂中活性组分的重量百分含量推荐为5～90％，其余为载体，载体至少包括两种，其中至少一种是表面活性剂。载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ｎ－２－嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物，其结构式如下：＊＊＊其中：Ｄ和Ｅ＝卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基；Ｒ↑［１ ］＝氢、卤素、硝基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、羟基、甲苯氧基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基，Ｒ↑［１］可以位于苯环的３、４、５、６位的任何一个位置；Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］＝氢、卤素、硝基、腈基、羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、甲酸及其碱金属盐、甲酸Ｃ↓［１～６］酯基、甲酰胺或Ｎ－Ｃ↓［１～４］烷基或苯基取代甲酰胺。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：彭伟立，唐庆红，徐小燕，陈杰，王国超，台文俊，刘燕君，吕龙，
申请(专利权)人：浙江化工科技集团有限公司，中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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