7-(链烯基氨基)三唑并嘧啶、其生产方法及其在防治有害真菌中的用途以及包含所述三唑并技术

本发明专利技术涉及其中取代基具有下列含义的式（Ⅰ）的７－（链烯基氨基）三唑并嘧啶：Ｌ代表卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、氨基、ＮＨＲ或ＮＲ↓［２］；Ｒ代表烷基或烷基羰基；ｍ代表１、２、３、４或５；Ｘ代表卤素、氰基、烷基、卤代烷基或烷氧基；Ｒ↑［１］代表烷基或卤代烷基；Ｒ↑［２］代表氢、烷基或卤代烷基；Ｒ↑［３］代表链烯基，其未被取代或部分或完全被卤代或可以根据说明书被取代；Ｒ↑［４］代表氢或烷基，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］还可以与它们所键合的氮原子一起形成可以被选自Ｏ、Ｎ和Ｓ的原子间隔和／或可以带有一个或多个取代基的５或６元不饱和环。本发明专利技术还涉及生产所述化合物的方法、包含所述化合物的试剂以及它们在防治植物病原性有害真菌中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及式I的7-(链烯基氨基)三唑并嘧啶 其中取代基具有下列含义L相互独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、氨基、NHR或NR2，R为C1-C8烷基或C1-C8烷基羰基；m为1、2、3、4或5；X为卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；R1为C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；R2为氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；R3为C2-C10链烯基，其可以未被取代或部分或完全卤代或可以带有1-3个Ra基团Ra为卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C6烷基羰基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基或C3-C6环烷基，这些脂族或脂环族基团本身能够被部分或完全卤代或带有1-3个Rb基团Rb为卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、烷基、卤代烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫代羰基或二烷基氨基硫代羰基，在这些基团中的烷基包含1-6个碳原子且在这些基团中的上述链烯基或炔基包含2-8个碳原子；R4为氢或C1-C2烷基；R3和R4还可以与它们所键合的氮原子一起形成可以带有一个或多个Ra取代基的5或6元不饱和环。此外，本专利技术涉及制备这些化合物的方法、包含它们的制剂以及它们在防治有害植物病原性真菌中的用途。6-苯基-7-氨基三唑并嘧啶通常由EP-A 71 792和EP-A 550 113已知。上述文献中所公开的化合物已知用于防治有害真菌。然而，在许多情况下它们的作用并不令人满意。本专利技术的目的是提供具有改进的作用和/或拓宽的活性谱的化合物。我们发现该目的由开头所定义的化合物实现。此外，还发现了制备它们的方法和中间体、包含它们的制剂以及使用化合物I防治有害真菌的方法。式I化合物与上述文献的化合物的区别在于三唑并嘧啶骨架7位上的链烯基形式，其在α-碳原子上呈现支化。式I化合物与已知化合物相比对有害真菌具有增加的效力。本专利技术化合物可以各种方式得到。它们有利地通过使其中Hal为卤原子如溴或尤其是氯的式II的二卤代三唑并嘧啶与式III的胺在通常由WO98/46608已知的条件下反应而得到。 II与胺III的反应有利地在0-70℃，优选10-35℃下，优选在惰性溶剂存在下进行，所述惰性溶剂例如为醚类如二噁烷、乙醚或尤其是四氢呋喃，卤代烃类如二氯甲烷以及芳族烃类如甲苯。优选使用碱如叔胺，例如三乙胺，或无机碱如碳酸钾；过量的式III胺也可以用作碱。式III的胺在某些情况下是已知的或可以根据已知方法制备，例如由对应的醇经由甲苯磺酸酯和邻苯二甲酰亚胺制备，通过还原对应的腈制备或还原性胺化酮类而制备，由对应的卤化物制备和必要的话随后烷基化。基团CR1R2可以任选通过与对应的腈或羧酸酐的格利雅反应而形成。式III的胺也可以通过由WO 02/088125已知的途径得到。其中X为卤素(式I.A)，尤其是氯的式I化合物是本专利技术的优选对象。其中X代表氰基或C1-C6烷氧基(式I.B)的式I化合物可以有利地由其中X代表卤素(对应于式I.A)，优选氯的化合物I制备。 化合物I.A与化合物M-X′(式IV)反应得到化合物I.B。化合物IV取决于待引入的基团X′的含义代表无机氰化物或醇盐。该反应有利地在惰性溶剂存在下进行。式IV中的阳离子M并不重要；由于实际的原因，通常优选铵、四烷基铵、碱金属或碱土金属盐。反应温度通常为0-120℃，优选10-40℃。合适的溶剂包括醚类如二噁烷、乙醚和优选四氢呋喃，卤代烃如二氯甲烷，以及芳族烃类如甲苯。其中X为C1-C4烷基的化合物I(式I.C)可以有利地通过下列途径由式I.A的原料制备。其中X″代表C1-C4烷基的式I.C的化合物可以通过将式I.A的5-卤代三唑并嘧啶与式V的有机金属试剂偶联而得到。在该方法的一个实施方案中，该反应在过渡金属催化，如Ni或Pd催化下进行。 在式V中，X″为C1-C4烷基且M为y价的金属离子，如B、Zn或Sn。该反应例如可以类似于下列方法进行J.Chem.Soc.Perkin Trans.，1，1187(1994)，同上，1，2345(1996)；WO 99/41255；Aust.J.Chem.，第43卷，第733页(1990)；J.Org.Chem.，第43卷，第358页(1978)；J.Chem.Soc.Chem.Commun.，第866页(1979)；Tetrahedron Lett.，第34卷，第8267页(1993)；同上，第33页，第413页(1992)。其中X为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基(式I.C)的式I化合物还可以有利地通过下列合成途径得到由5-氨基三唑VI和酮酸酯VII开始得到5-烷基-7-羟基-6-苯基三唑并嘧啶VIII。在式VII中，R为C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。通过使用易于得到的其中X″＝CH3的2-苯基乙酰乙酸酯VIIa得到5-甲基-7-羟基-6-苯基三唑并嘧啶。5-氨基三唑VI可以市购。起始化合物VII有利地在由EP-A 1 002 788已知的条件下制备。 如此得到的5-烷基-7-羟基-6-苯基三唑并嘧啶VIII与卤化试剂反应，得到式IX的7-卤代三唑并嘧啶。 优选使用氯化试剂或溴化试剂，如磷酰溴、磷酰氯、亚硫酰氯、亚硫酰溴或磺酰氯。该反应可以自身进行或在溶剂存在下进行。通常的反应温度为0-150℃，或优选80-125℃。 IX与胺III的反应有利地在0-70℃，优选10-35℃下，优选在惰性溶剂存在下进行，所述惰性溶剂例如为醚类例如二噁烷、乙醚或尤其是四氢呋喃，卤代烃类如二氯甲烷，以及芳族烃类如甲苯。优选使用碱如叔胺，例如三乙胺，或无机碱如碳酸钾；过量的式III胺也可以用作碱。式I.C的化合物或者还可以由化合物I.A和式XI的丙二酸酯制备。在式XI中，X代表氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基且R代表C1-C4烷基。它们反应得到式ⅪI的化合物并脱羧得到化合物I.C。 丙二酸酯Ⅺ在文献中已知或可以根据所引用的文献制备。酯XII的随后皂化通常在常规条件下进行；化合物XII的碱性或酸性皂化可能是有利的，这取决于各种结构单元。在酯皂化的条件下，脱羧得到I.C可能已经完全或部分进行。 脱羧通常在20-180℃，优选50-120℃的温度下在惰性溶剂中，任选在酸存在下进行。合适的酸是盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸或对甲苯磺酸。合适的溶剂是水，脂族烃类如戊烷、己烷、环己烷和石油醚，芳族烃类如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，卤代烃类如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃，腈类如乙腈和丙腈，酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，以及二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；该反应特别优选在盐酸或乙酸中进行。还可以使用上述溶剂的混本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的７－（链烯基氨基）三唑并嘧啶：＊＊＊Ⅰ其中取代基具有下列含义：Ｌ相互独立地为卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、氨基、ＮＨＲ或ＮＲ↓［２］，　 　Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基羰基；ｍ为１、２、３、４或５；Ｘ为卤素、氰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基；Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１ ］－Ｃ↓［３］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］卤代烷基；Ｒ↑［２］为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］卤代烷基；Ｒ↑［３］为Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］链烯基，其可以未被取代或部分或完全卤代或可以带有１－３个Ｒ↑ ［ａ］基团：Ｒ↑［ａ］为卤素、氰基、硝基、羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基羰基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷 硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基氨基、二（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基）氨基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］炔氧基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基，这些脂族或脂环族基团本身能够被部分 或完全卤代或带有１－３个Ｒ↑［ｂ］基团：Ｒ↑［ｂ］为卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、烷基、卤代烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基 磺酰基、烷基亚磺酰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫代羰基或二烷基氨基硫代羰基，在这些基团中的烷基包含１－６个碳原子且在这些基团中的链烯基或炔基包含２－８个碳原子；Ｒ↑［４］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓ ［２］烷基；Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］还可以与它们所键合的氮原子一起形成可以带有一个或多个Ｒ↑［ａ］取代基的５或６元不饱和环。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J托尔莫艾布拉斯科，C布莱特纳，B米勒，M格韦尔，W格拉门奥斯，T格尔特，A吉普瑟，J莱茵海默，P舍费尔，F席韦克，A施沃格勒尔，M舍勒尔，S施特拉特曼，U舍夫尔，R施蒂尔勒，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]