制备反丁烯二腈和／或顺丁烯二腈的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种催化剂，其包括二氧化钛载体和金属氧化物的混合物，所述金属氧化物的混合物包括选自钒和钨的金属的至少一种氧化物和氧化硅，所述氧化硅的含量使得硅（Ｓｉ）以相对于所述催化剂的重量为至少１．０ｗｔ％的量存在于所述催化剂中。本发明专利技术还涉及一种在根据本发明专利技术的催化剂的存在下通过氨氧化Ｃ↓［４］直链烃制备反丁烯二腈和／或顺丁烯二腈的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种氨氧化催化剂，其包括载体和多种金属氧化物的混合物，所述金属氧化物的混合物包括至少一种选自钒和钨的金属的氧化物和至少一种其它元素的氧化物。本专利技术还涉及在所述催化剂的存在下，通过氨氧化C4-直链烃制备反丁烯二腈和/或顺丁烯二腈的方法。从US-4436671可知这类催化剂。已知催化剂基本由如下活性组分组成(A)钒(V)和钨(W)的至少一种氧化物，(B)(1)锑(Sb)、磷(P)和硼(B)的至少一种氧化物，和/或(2)铬(Cr)、镍(Ni)、铝(Al)和硅(Si)的至少一种氧化物。作为已知催化剂的载体或承载体，可以使用氧化铝、氧化钛或磷酸钛等。已知催化剂可以利用本身已知的方法，由相应元素的各种化合物来制备。已知催化剂已经通过湿法模制法制备成颗粒直径为2mm、长度为5mm的颗粒形状。已知催化剂被用在固定床工艺中，用于通过氨氧化C4-直链烃制备反丁烯二腈和/或顺丁烯二腈。作为已知工艺的被作用物，使用C4-直链烃，特别是丁烷、丁烯、丁二烯或其混合物。在已知工艺中，已知催化剂的使用导致不同的反丁烯二腈加顺丁烯二腈的收率，这取决于具体催化剂的组成。一般来说，收率在15到42％之间，并且对于大量实验而言，平均为26％。仅仅在少数实验中，获得较高的收率。通常，在这些实例中所使用的催化剂包含钨(W)和钒(V)的氧化物(这些金属元素的活性物质的总量为约2.3wt％)，以及P的氧化物(约6.7wt％)，Cr和/或Ni的氧化物(总量为约0.6wt％)。除了这些元素之外，催化剂还包括痕量的其它元素，这些元素来自用于制备催化剂的W源。包括相同或相似元素但提供低得多的收率的催化剂包括如下的催化剂，其具有约4wt％的W含量，而不存在V，磷含量为约3.8wt％，并且Sb含量为约3wt％。已知催化剂的缺点在于，非常难以复制催化剂的性能，以及非常难以在氨氧化反应中获得高的收率。例如，当催化剂具有不同于颗粒的形式(诸如为粉末)，并且该催化剂被用于通过氨氧化C4-直链烃制备反丁烯二腈和/或顺丁烯二腈的工艺时，反丁烯二腈加顺丁烯二腈的收率远低于US-4436671中所提到的收率，并且对于在工业过程中的使用来说太低了。因此，本专利技术的目的在于提供一种催化剂，该催化剂以粉末形式使用时提供较已知催化剂更高的收率。此目的已经由根据本专利技术的催化剂实现，在本专利技术的催化剂中，载体为二氧化钛，并且催化剂包括氧化硅，氧化硅的用量使得硅(Si)在催化剂中以相对于催化剂的重量为至少1.0wt％的量存在。根据本专利技术的催化剂(其中，载体为二氧化钛，并且硅(Si)以相对于催化剂的重量为至少1.0wt％的量存在)的效果为，当催化剂以粉末形式被使用时，反丁烯二腈加顺丁烯二腈的收率高于所制备的已知粉末形式催化剂所得的收率。在很宽范围的气体进料供给组成内，获得了改善的结果。相反，当使用具有常规含量的钨和高含量的P(如同US-4436671中的较好催化剂之一)的粉末形式的催化剂时，反丁烯二腈加顺丁烯二腈的收率远低于根据本专利技术的催化剂，并且也远低于在US-4436671中所报道的对于具有颗粒形状和相似组成的催化剂所报道的结果。粉末在此被理解为由具有小粒子尺寸的粒子组成的材料。通常，这样的材料具有如下的粒子尺寸分布，其中，大部分粒子的粒子尺寸例如为至多2mm。合适的是，根据本专利技术的催化剂具有粒子形状粉末的形式，其中值粒子尺寸(d50)为至多2mm，这意味着50wt％或更多的粒子具有至多2mm的粒子尺寸。中值粒子尺寸可以使用筛子来测定。用于测定中值粒子尺寸的合适测试方法为，例如根据ASTM4570-86和ASTMD5644-96的测试方法。优选地，根据本专利技术催化剂的中值粒子尺寸为至多1mm，并且所述中值粒子尺寸可以甚至低至0.5mm或更低。在优选的实施方式中，中值粒子尺寸为0.05-0.2mm。优选地，根据本专利技术催化剂中的硅的含量为至少1.5wt％，更优选至少2.0wt％，最优选至少4.0wt％。在根据本专利技术的催化剂中硅的最小含量越高，在所述氨氧化工艺中得到的反丁烯二腈加顺丁烯二腈的收率越高。硅的含量可以高达10wt％或更高，但是在含量远高于10wt％之后，所得到的反丁烯二腈加顺丁烯二腈的收率增大变缓。在根据本专利技术的催化剂中，载体为二氧化钛。优选地，二氧化钛由中值粒子尺寸(d50)为至多2mm，更优选至多1mm，更优选至多0.5mm的粒子组成。在优选的实施方式中，中值粒子尺寸为0.05-0.2mm。根据本专利技术的催化剂包括钨和钒的至少一种氧化物。优选地，本专利技术的催化剂包括至少一种钨氧化物和至少一种钒氧化物的组合。还优选的是，本专利技术的催化剂包括相对于催化剂的重量，总量为0.1-10wt％的钨和/或钒。合适的是，钨和/或钒的总量为1-5wt％，更优选2-3wt％。本专利技术的催化剂可选包括其它活性组分。优选地，该催化剂还包括P和/或Cr的氧化化合物。这些氧化化合物可以具有任何合适的形式，例如酸或金属氧化物。合适的酸例如为磷酸。合适的氧化物例如为三氧化铬。优选地，本专利技术的催化剂包括至少一种磷氧化物和至少一种铬氧化物的组合。还优选的是，本专利技术的催化剂包括相对于催化剂的重量，总量为0.1-15wt％的磷和/或铬。合适的是，钨和/或钒的总量为1-12wt％，更优选5-10wt％。还优选的是，该催化剂还包括选自由Cu、Fe、Ni、Na、K组成的组的元素的氧化物及其混合物。为了制备根据本专利技术的催化剂，可以使用任何适于制备金属氧化物基催化剂的方法。在这些方法中，氧化硅可以以原样被添加或者可以原位生成。当氧化硅以原样被添加时，其可以例如以硅溶胶(例如LudoxR硅溶胶，可得自Grace)的形式被添加，以硅酸盐(例如硅酸钠)溶液的形式被添加，以各种硅胶或沉淀氧化硅的形式被添加，或以通过例如SiCl4的火焰水解法制备的热解氧化硅(例如所谓的“气相二氧化硅”)的细微粉末的形式被添加。氧化硅可以被添加到包含其它金属组分氧化物的催化剂浆料中，或被添加到包含其它金属组分的氧化物混合物的浆料中。或者，也可以将包含其它金属组分的氧化物或者包含其它金属组分的氧化物混合物的催化剂添加到包含细微分散的氧化硅的浆料中，或者添加到包含在载体材料上的氧化硅粒子的浆料中。氧化硅也可以通过有机含硅化合物(例如，原硅酸四乙酯(TEOS，Si(OC2H5)4)的水解原位生成。通过将有机含硅化合物添加到包含其它金属组分氧化物的催化剂在水中或在含水液体混合物中的浆料中，或者添加到包含其它金属组分的氧化物混合物在水或含水液体混合物中的浆料中，可以原位生成氧化硅。在形成组合浆料(其包含氧化硅和含有其它金属组分氧化物的催化剂两者，或包含氧化硅和其它金属组分的氧化物混合物两者)之后，氧化硅和含有其它金属组分氧化物的催化剂，或者氧化硅和其它金属组分的氧化物混合物，可以被共沉淀。共沉淀可以例如通过喷雾干燥来进行，由此形成干燥的粉末。共沉淀也可以例如通过如US-4436671中所述的湿法模制成颗粒来进行，然后研磨形成粉末。催化剂还可以通过如下方法来制备将含硅化合物、含钨和/或钒化合物以及可选其它活性元素的化合物(它们都可以通过化学反应或加热转化成氧化物)溶解在诸如水、醇、酸和碱之类的合适的溶剂中，如果必要的话，然后使其被浸渍或者沉积在载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，包括载体和金属氧化物的混合物，所述金属氧化物的混合物包括选自钒和钨的金属的至少一种氧化物以及其它元素的至少一种氧化物，其特征在于，所述载体是二氧化钛，所述其它元素的至少一种氧化物是氧化硅，所述氧化硅的含量使得硅（Ｓｉ）以相对于所述催化剂的重量为至少１．０ｗｔ％的量存在于所述催化剂中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚历山大沃克尔彼得斯，彼得阿尔诺德赛林利恩施韦利尔，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]