三唑啉酮类化合物和制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及三唑啉酮类化合物的合成，它的通式为（Ⅰ）的化合物。其中Ｒ为取代苄基，取代苯磺酰基，取代吡啶基烷基，烷基磺酰基，长链烷基，酰基，烷氧羰基烷基等。Ｘ，Ｙ分别为卤素。本发明专利技术具有优良的除草活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及三唑啉酮类化合物，特别是一种三唑啉酮类化合物和制备方法及其应用。
技术介绍
三唑啉酮类化合物作为除草剂已经有许多报道。德国专利DE3839206和DE2801429公开了下式化合物 世界专利WO9002120，WO8703782分别公开了下式化合物 其中，世界专利WO9002120公开的化合物主要用于防除阔叶杂草和莎草如猪殃殃、茼麻、野芝麻、婆婆纳、藜、红心藜、空管牵牛、鼬瓣花、酸模叶蓼、柳叶刺蓼、卷茎蓼、反枝苋、铁苋菜、宝盖菜、小果亚麻、地肤、龙葵、白芥等杂草。对猪殃殃，茼麻、红心藜、空管牵牛等杂草具有优异的防效。对磺酰脲类除草剂产生抗性的杂草如Kochuiascoperia等具有很好的活性。世界专利WO8703782主要对一年生阔叶杂草、禾本科杂草和莎草有卓效。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种三唑啉酮类化合物和制备方法及其应用，本专利技术具有优良的除草活性。本专利技术是式(I)化合物 其中，R为烷基、卤素、烷氧基、卤代烷基或腈基取代的苄基；烷基或硝基取代的苯磺酰基；卤素取代的吡啶亚甲基；或烷基磺酰基、酰基或烷氧羰基烷基等。X，Y分别为卤素或氢原子。本专利技术式(I)化合物是用式(II)化合物和R-Cl化合物在适宜的溶剂中以及适宜的温度下进行发应而制备。本专利技术式(I)化合物是由式(II)化合物在缚酸剂(如碳酸钾等)的存在下与氯代物或者酸酐反应而得到，反应物的摩尔比为1∶1-1.1。溶剂是极性非质子溶剂，如DMF等，反应温度为20-40℃，反应时间一般为0.5-2小时。 式(II)化合物的合成是以2，4-二氯苯肼为起始原料，在叔丁醇∶水＝88∶12的溶剂中首先与乙醛反应生成腙，在过量乙酸存在下再与氰酸钠发生关环反应，最后用10％的次氯酸钠溶液氧化生成最终产物(II)，具体方法请参见美国专利US52567939。本专利技术中部分化合物在100g/亩的使用剂量下对防除单子叶的杂草如稗草，马唐等有很好的效果，在茎叶处理和土壤处理条件下，部分化合物对这稗草和马唐的抑制率达到100％。本专利技术可以用做田间的选择性除草。本专利技术实质性特点可以从下述实施例中得以体现，但这些实施例仅作为说明，而不是对本专利技术进行限制 具体实施例方式实例1 2-(2，4-二氯苯基)-4-(2-腈基苄基)-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮的制备在1000ml反应瓶中将2-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮(I)20g(0.082mol)溶解于100mlDMF，加入无水碳酸钾28.3g(0.205mol)，滴加2-腈基苄氯12.5g(0.082mol)的DMF(40ml)溶液，在35℃条件下反应2h，薄层层析检测反应完毕后，加入200ml二氯甲烷，过滤除去碳酸钾后，滤液用水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷后，产物经柱层析分离得到28.7g白色固体(产率93％)。实例2 2-(2，4-二氯苯基)-4-(2-硝基苯磺酰基)-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮的制备在50ml反应瓶中将2-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮(I)0.5g(2.0mmol)溶解于10mlDMF，加入无水碳酸钾0.7g(5.1mmol)和2-硝基苯磺酰氯0.49g(2.2mmol)的DMF(2ml)溶液，在30℃条件下搅拌2h，薄层层析检测反应完毕后，加入30ml二氯甲烷，过滤除去碳酸钾后，滤液用水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷后，产物经柱层析分离得到0.79g白色固体(产率90％)。实例3 2-(2，4-二氯苯基)-4-乙酰基-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮的制备在100ml反应瓶中将2-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮(I)0.5g(2.0mmol)溶解于20ml乙酸乙酯中，加入无水碳酸钾0.7g(5.1mmol)，滴加乙酸酐0.23g(2.2mmol)，反应半小时，反应完毕后过滤除去碳酸钾，水洗，蒸去乙酸乙酯得到0.55g白色固体(产率96％)。实例4 2-(1-(2，4-二氯苯基)-3-甲基-5-氧-1H-1，2，4-三唑-4(5H)-基)乙酸甲酯的制备在50ml反应瓶中将2-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮(I)0.5g(2.0mmol)溶解于10mlDMF，加入无水碳酸钾0.7g(5.1mmol)和2-氯乙酸甲酯0.24g(2.2mmol)，在40℃条件下搅拌3h，薄层层析检测反应完毕后，加入30ml二氯甲烷，过滤除去碳酸钾后，滤液用水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷后，产物经柱层析分离得到0.56g白色固体(产率88％)。表1 部分式I化合物的形态、熔点以及元素分析值 表2 结构式I化合物的1HNMR数据 实例5 稗草小杯法测定化合物的生物活性50毫升的小烧杯中铺好玻璃珠和滤纸后，加入一定浓度的供试化合物溶液6毫升，播种刚刚露白的稗草种子10粒。28±1℃下，光照培养72小时后测定小苗的高度。通过光照条件下化合物对稗草幼苗株高的生长抑制来检测化合物的除草活性。测试浓度10ug/ml和100ug/ml。每个处理重复两次。活性指标株高生长抑制率(％)。活性分级指标A级≥80％；B级60～79％；C级40～59％；D级≤39％。所测化合物的活性数据见表3。实例6 油菜平皿法测定化合物的生物活性直径6cm的培养皿中铺好一张直径5.6cm的滤纸，加入2毫升一定浓度的供试化合物溶液，播种浸种4小时的油菜种子10粒。28±1℃下，黑暗培养72小时后测定胚根长度。通过黑暗条件下化合物对油菜胚根的生长抑制来检测化合物的除草活性。测试浓度10ug/ml和100ug/ml。每个处理重复两次。活性指标胚根伸长抑制率(％)。活性分级指标A级≥80％；B级60～79％；C级40～59％；D级≤39％。所测化合物的活性数据见表3。表3 结构式I化合物的除草活性数据 实例7 盆栽法测定化合物的生物活性在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。每天加以定量的清水以保持正常生长。测试试材稗草(Echinochloa crusgalli(L.)Beauv.)、马唐(Digitaria adscendens)、油菜(Brassica napus)和反枝苋(Amaranthus retroflexus)。处理19天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。活性分级指标A级≥80％；B级60～79％；C级40～59％；D级≤39％。所测化合物的活性数据见表4。表4 新化合物除草活性活体盆栽(抑制百分数)剂量100g/亩 权利要求1.一种三唑啉酮类化合物，其特征在于它是具有如下结构式(I)的化合物 其中，R为烷基、卤素、烷氧基、卤代烷基或腈基取代的苄基；烷基或硝基取代的苯磺酰基；卤素取代的吡啶基亚甲基；或烷基磺酰基、酰基，长链烷基，烷氧羰基烷基。X，Y分别为卤素或氢原子。2.按本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三唑啉酮类化合物，其特征在于它是具有如下结构式（Ⅰ）的化合物：＊＊＊（Ⅰ）　其中，Ｒ为烷基、卤素、烷氧基、卤代烷基或腈基取代的苄基；烷基或硝基取代的苯磺酰基；卤素取代的吡啶基亚甲基；或烷基磺酰 基、酰基，长链烷基，烷氧羰基烷基。Ｘ，Ｙ分别为卤素或氢原子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李正名，王雷，李永红，马翼，王利，王素华，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]