一种四氨基大环金属配合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种合成四氨基大环配合物的方法。它以氨基酸为原料，在有机溶剂、碱或氮气存在的条件下，通过和二酰氯反应得到二酰氨基二酸；再由二酰氨基二酸与氯化试剂反应得到二酰氨基二酰氯；最后在有机溶剂、碱或氮气存在的条件下，以金属离子为模板剂，二酰氨基二酰氯与二胺或其衍生物、以及金属离子一步反应得到四氨基大环配体金属配合物。本发明专利技术合成工艺简单，反应具有较高选择性和收率，容易实现工业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及四氨基大环配体金属配合物的制备，特别提供了一种四氨基大环配体金属配合物的合成方法。
技术介绍
四氨基大环配体金属配合物可作为氧化催化剂，该催化剂在酸性、中性和碱性水溶液中能够活化双氧水、氧气等“绿色”氧化剂，应用于纺织品漂白、木浆漂白、印染废水处理以及有机合成等许多领域。WO98/03263，US5298618，US6127536，US6384279和US5853428的专利文献中涉及到四氨基大环配体的各种合成方法。其中，以US6051704给出的方法与本专利技术最为接近的配合物5，6-Benzo-3，8，11，13-tetraoxo-2，2，9，9，12，12-hexmethyl-1，4，7，10-tetraazacyclotridecane其合成路线如下 该合成路线较复杂，共分四个步骤，如上图所示。其中，由氯化得到D的反应，所用三氯化磷、五氯化磷和氯化亚砜等试剂对环境污染大；环化得到E的反应，需要在非常稀的溶液中进行，溶剂消耗很大，反应收率仅为30％；生成F的反应需要使用正丁基锂试剂，反应条件苛刻，成本高，使得实现工业化存在较多困难。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种改进的四氨基大环配体及其金属配合物合成方法。本专利技术的原理是基于三步合成，其反应式为(一)α氨基酸+二酰氯→二酰氨基二酸 (二)二酰氨基二酸+二(三氯甲基)碳酸酯→二酰氨基二酰氯 (三)二酰氨基二酰氯+1，8-萘二胺→四氨基大环金属配合物 本专利技术四氨基大环配合物的合成方法，其特征在于，它包括以下步骤1、二酰氨基二酸的合成在有机溶剂、碱和氮气存在的条件下，由氨基酸与二酰氯反应得到二酰氨基二酸，其中溶剂的加入量是原料氨基酸1～10倍重量(优选3～7倍)，碱的加入量是原料甘氨酸的1～4倍(wt)(优选1.5～2倍)，反应温度可以在-20℃～40℃(优选-10℃～10℃)，反应4～8小时，然后通过水洗、碱洗、酸洗来提纯反应混合物；2、二酰氨基二酰氯的合成由获得的二酰氨基二酸为原料，与氯化试剂二(三氯甲基)碳酸酯反应得到二酰氨基二酰氯，二(三氯甲基)碳酸酯的用量是原料乙二酰氨基二乙酸的1～5倍重量(优选1～3倍)，反应温度可以在40℃～80℃之间，反应时间为2～4小时，用减压蒸馏的方法，从反应混合物中提纯二酰氨基二酰氯；3、四氨基大环配体金属配合物的合成以获得的二酰氨基二乙酰氯为原料，在有机溶剂、碱和氮气存在的条件下，与二胺或其衍生物、金属离子一步反应得到四氨基大环配体金属配合物，有机溶剂的加入量是二酰氨基二乙酰氯2～8倍重量(优选2～3倍)，碱的加入量是二酰氨基二乙酰氯的2～8倍(wt)(优选3～5倍)，金属离子为过渡金属离子。本专利技术步骤1所说的氨基酸是甘氨酸、2-甲基氨基乙酸、或2，2-二甲基氨基乙酸；本专利技术步骤1所用二酰氯选自乙二酰氯、丙二酰氯、2-甲基丙二酰氯、2，2-二甲基丙二酰氯的一种；本专利技术步骤1所用的溶剂是丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯化合物，优选为丙酮；本专利技术步骤1所说的反应用碱是氢氧化钠、氢氧化钾无机碱，或是二乙胺、三乙胺、醋酸钠有机碱中的一种。本专利技术步骤1所说的反应温度范围优选为-10℃～10℃。本专利技术步骤2所说的氯化试剂除优选二(三氯甲基)碳酸酯外，还有三氯化磷、五氯化磷或氯化亚砜。本专利技术步骤3所说的二胺是乙二胺、邻苯二胺及其衍生物、1，8-萘二胺及其衍生物；本专利技术步骤3所说的溶剂是丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷或四氯化碳；本专利技术步骤3所说的过渡金属离子，包括铁离子、铬离子、铜离子、钴离子、锰离子、锌离子或镍离子。优选为铁离子、铜离子、钴离子和锰离子。与现有专利技术相比，本专利技术在有机溶剂、碱和氮气等存在的条件下，以金属离子为模板剂，二酰氨基二酰氯、二胺和金属离子一步反应得到四氨基大环配体金属配合物。其氯化试剂采用二(三氯甲基)碳酸酯，减少了对环境的污染，提高了反应效率；将生成E、F产物的两步反应合并为一步，不需要在非常稀的溶液中进行，溶剂使用量大大减少，可使用普通有机碱，反应收率达到75.8％。本方法工艺简单，选择性和收率较高，容易实现工业化。具体实施例方式实施例1在125ml的三口烧瓶中加入40ml丙酮溶剂、6ml草酰氯和12ml三乙胺，通以氮气保护。在两个小时内分批次加入10g甘氨酸原料，用冰浴冷却。反应4h后，过滤，得到固体。把该固体放入冰水中，搅拌一段时间，过滤，滤饼溶于氢氧化钠溶液中，除去不溶物，加入盐酸后析出产品，最后用3*100ml蒸馏水洗涤，得到10.9g乙二酰氨基二乙酸中间产物I，收率80.2％；接着，在125ml的三口烧瓶中加入10g乙二酰氨基二乙酸中间产物I为原料和35g二(三氯甲基)碳酸酯，加热，搅拌，回流3个小时。反应结束后，冷却，加入50ml甲苯，在旋转蒸发器中蒸馏，再用3*20ml三氯甲烷洗涤，烘干得到10.8g乙二酰氨基二乙酰氯中间产物II，收率为91.5％；然后，在250ml的三口烧瓶中加入2.5g乙二酰氨基二乙酰氯中间产物II为原料、2g三氯化铁和7.5ml丙酮溶剂，通以氮气保护，并用冰浴冷却。把1.8gl，8-萘二胺、7ml丙酮和10ml三乙胺放入恒压漏斗中，在一小时内滴加到反应瓶中，滴加结束后，反应6小时。反应结束后，过滤，用3*20ml乙醇洗涤，再用氢氧化钠水溶液处理，得到3.3g四氨基大环配体Fe配合物的结果产物III，收率为75.8％。实施例2按照实施例1相同的合成步骤，在125ml的三口烧瓶中加入40ml丙酮、7ml丙二酰氯和12ml三乙胺，通氮气保护。在两个小时内分批次加入10g甘氨酸，得到11.9g丙二酰氨基二乙酸中间产物I，收率82.1％；在125ml的三口烧瓶中加入10g丙二酰氨基二乙酸和33g二(三氯甲基)碳酸酯，烘干得到10.6g丙二酰氨基二乙酰氯中间产物II，收率为90.6％；在250ml的三口烧瓶中加入2.5g丙二酰氨基二乙酰氯、1.7g氯化铜和7.5ml丙酮，通氮气保护，用冰浴冷却。把1.1g邻苯二胺、7ml丙酮和10ml三乙胺放入恒压漏斗中，最终得到2.9g四氨基大环配体Cu配合物的结果产物III，收率为78.4％。实施例3～7按照实施例1相同的各合成步骤，其中原料、反应物料和辅料，反应条件如表列 表中所示的实施例为实验一部分。在本专利技术方案的范围内，特别是优选范围内均有良好的产物得率和效果。权利要求1.本专利技术四氨基大环配体金属配合物的合成方法，其特征在于，它包括以下步骤1)、二酰氨基二酸的合成在有机溶剂、碱和氮气存在的条件下，由氨基酸与二酰氯反应得到二酰氨基二酸，其中溶剂的加入量是原料氨基酸1～10倍重量，碱的加入量是原料甘氨酸的1～4倍，反应温度在-20℃～40℃，反应4～8小时，然后通过水洗、碱洗、酸洗来提纯反应混合物；2)、二酰氨基二酰氯的合成由获得的二酰氨基二酸为原料，与氯化试剂二(三氯甲基)碳酸酯反应得到二酰氨基二酰氯，二(三氯甲基)碳酸酯的用量是原料乙二酰氨基二乙酸的1～5倍重量，反应温度在40℃～80℃之间，反应时间为2～4小时，用减压蒸馏的方法，从反应混合物中提纯二酰氨基二酰氯；3)、四氨基大环配体金属配合物的合成以获得的二酰氨基二乙酰氯为原料，在有机溶剂、碱和氮气存在的条件下，与二胺或其衍生本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术四氨基大环配体金属配合物的合成方法，其特征在于，它包括以下步骤：１）、二酰氨基二酸的合成在有机溶剂、碱和氮气存在的条件下，由氨基酸与二酰氯反应得到二酰氨基二酸，其中溶剂的加入量是原料氨基酸１～１０倍重量，碱的加入量是原 料甘氨酸的１～４倍，反应温度在－２０℃～４０℃，反应４～８小时，然后通过水洗、碱洗、酸洗来提纯反应混合物；２）、二酰氨基二酰氯的合成由获得的二酰氨基二酸为原料，与氯化试剂二（三氯甲基）碳酸酯反应得到二酰氨基二酰氯，二（三氯甲 基）碳酸酯的用量是原料乙二酰氨基二乙酸的１～５倍重量，反应温度在４０℃～８０℃之间，反应时间为２～４小时，用减压蒸馏的方法，从反应混合物中提纯二酰氨基二酰氯；３）、四氨基大环配体金属配合物的合成以获得的二酰氨基二乙酰氯为原料 ，在有机溶剂、碱和氮气存在的条件下，与二胺或其衍生物、金属离子一步反应得到四氨基大环配体金属配合物，有机溶剂的加入量是二酰氨基二乙酰氯２～８倍重量，碱的加入量是二酰氨基二乙酰氯的２～８倍，金属离子为过渡金属离子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吾国强，雷宏，冯晓亮，吕延文，
申请(专利权)人：吾国强，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]