脂肪族双环氧化合物的合成方法技术

本发明专利技术提供一种可应用于大规模工业生产的，安全高效的脂肪族双环氧化合物的合成方法。本发明专利技术所述的上述合成方法以双氧水为氧源，使用含钼或钨的杂多酸为相转移催化剂，在溶剂中将双烯烃底物转化为脂肪族双环氧化合物。利用该方法获得的产物中单环氧产物摩尔百分比５～７％，有效地控制产物环氧当量；并且该方法使用工业安全的双氧水为氧源，避免使用危险的、易爆的过氧醋酸，提高生产的安全性；在反应的过程中不使用大过量的烯烃而采用缓冲剂调节溶液的ｐＨ值来抑制产物的水解，提高生产体系的效率；预配乳液及滴加的方式加入双氧水，消除环氧化反应的引发阶段，使反应过程平缓可控，特别适合于工业大生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化环氧化合成脂肪族环氧化合物的方法，尤其是双环氧化合 物的合成。
技术介绍
脂肪族双环氧化合物是美国联碳公司开发的一类环氧树脂，与双酚A型环氧 树脂相比较，具有热稳定性好，耐候性高，电绝源性能优异等特点，因此脂肪 族双环氧化合物被广泛地应用于涂料，包装，电子，汽车等领域，世界需求量 大。目前工业上多采用过酸法合成脂肪族双环氧化合物。但由于采用高浓度的 过氧乙酸作氧化剂，而高浓度的过氧乙酸易爆炸，因此在生产过程中存在极大 的安全隐患。脂肪族双环氧化合物是一类酸敏感的物质，使用过酸方法则产生 大量的醋酸，造成产品分离的困难。目前我国还没有适合大工业生产的方法及 能力。脂肪族双环氧化合物的合成实际上就是烯烃的环氧化过程。与烯烃的催化 环氧化相关的研究很多，但最有工业前景的还是以双氧水为氧源的催化体系。 1983年，Venturello报道的Na2W04/H3P(VR4+Cr/H202相转移催化环氧化体系，该 催化体系为水-油两相反应体系，以8% H202水溶液为氧源，1,2-二氯乙烷为溶 剂，反应中烯烃相对于H202过量。该体系对直链端烯的环氧化有较好的催化活 性。1988年，Ishii用H3PW^O40改进了Venturello催化体系，但实际的活性物种 类似。2001年，奚祖威的反应控制相转移催化体系，很好地解决了均相催化剂 的回收问题。上述催化体系都在某些单烯烃的环氧化上取得了不错的结果，如 ZL01123652.3和CN200510012240.4所报道。用双氧水为氧源的催化氧化法合成 双环氧化合物具有很大的难度。脂肪族双环氧化合物作为环氧树脂的前体，对 环氧当量和粘度都有特定的要求。因此在反应中不但要保证高转化率，还要保 持高环氧当量，即高选择性，防止产物进一步水解。因此在进行双环氧化的反 应中，不能为了控制水解反应而使用大大过量的烯烃，通过稀释体系来减少水与环氧产物的接触几率而抑制水解。这样不但体系大，效率低，还造成了产物 的分离困难，特别是沸点较高的双环氧产物。另一方面，烯烃环氧化过程为剧 烈的放热过程，双环氧过程放热量更大。因此有必要开发出一种高效的、安全 的双环烯烃的双环氧化过程。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可大规模安全高效合成脂肪族双环氧化合物的 新方法。本专利技术所述的上述合成方法以双氧水为氧源，使用含钼或鸨的杂多酸为相 转移催化剂，在溶剂中将双烯烃底物转化为脂肪族双环氧化合物。上述选择性地尤其适用于双烯烃底物是4-乙烯基-1-环己烯或其衍生物，或者是具有如下结构特征的化合物其中R为取代的甲基、乙基、或苯基； m-0或l; n=0， 1， 2， 3， 4。就本专利技术所述的技术方案，尤其优选的是用于表l中所列举的双烯烃底物以 生产相应的双环氧化合物表 1<table>table see original document page 5</column></row><table>产物底物名称及结构式产物名称及结构式Unox2016-甲基-3-环己烯甲酸-6'-甲基 -3'-环己烯甲酯4，5-环氧-2-甲基环己基甲酸-4',5'-环氧-2'-甲基环己基甲酯Unox2064-乙烯基-l-环己烯1-环氧乙基-3， 4-环氧环己烷乂o 0《丁上述中所述的杂多酸催化剂优选具有下述特征的催化剂催化剂通式QmXnHMp04+3p，其中M是中心金属原子，为钼或钨金属原子；Q是阳离子部分，用，其中Rp R2 ， R3 ， R是H-、直链或支链 垸基、环烷基、节基，或R4R2R3R4N是吡啶或其同系物；X是P; 2《m《7， n=0 或l， p=2、 3、 4。催化剂用量为烯烃底物质量的1 20%，优选2 7%。如前文所述，烯烃环氧化过程为剧烈的放热过程，双环氧过程放热量更大， 本专利技术的目的之一即在于克服此反应特点所带来的困难。为此，本专利技术所采取 的技术手段是采用如下方式之一向反应体系中加入双氧水a. 将双氧水的pH调至l 12后滴加；b. 将双氧水配制成pH二l 12的乳液后滴加至反应体系；其中，b项中双氧水乳液的配制方法为将双氧水、适量的反应溶剂以及适 量的缓冲剂混合，35 45。C搅拌l 2h，形成牛乳状乳液。对于本领域的技术人员来说，经过有限的试验即可根据催化剂的用量确定 双氧水乳液配制中溶剂及缓冲剂用量；本专利技术中，针对所使用的上述含钼或钨 的杂多酸催化剂，双氧水乳液配制中溶剂的用量一般为溶剂总量的30 40%。双氧水或乳液的滴加速率控制由其总量决定，本专利技术的技术方案中，优选 将滴加总时间控制在l 2h。因此，本专利技术所述的上述可以具体化为几 种方式其一滴加双氧水将确定量的双烯烃底物、催化剂、pH缓冲剂、溶剂共置于反应釜中加热至 适当温度，然后滴加双氧水，并搅拌反应1 2小时；或者将确定量的双烯烃底物、催化剂、溶剂共置于反应釜中加热至适当 温度，以缓冲剂调节双氧水pH值至预设范围，并向反应体系中滴加上述调节pH值后的双氧水，并搅拌反应1 2小时；其二将双氧水配制成乳液后滴加至反应体系将双氧水、适量的反应溶剂以及适量的缓冲剂混合，35 45i:搅拌l 2h。形成牛乳状乳液，再滴至反应体系中，并搅拌反应1 2小时；在双氧水乳液的配制过程中，也可以将催化剂也加入至乳液体系，配制成包括双氧水、催化剂、适量的反应溶剂以及适量的缓冲剂的混合体系，在35 45'C搅拌l 2h，形成牛乳状乳液后，再滴至反应体系中，并搅拌反应1 2小时。 本专利技术中所使用的双氧水为含量5 50%工业的双氧水，优选含量为25% 35%的双氧水。双氧水的用量选择上，本专利技术优选过氧化氢:底物双烯烃(摩尔 比)2.3 2.5: 1，前者稍过量。作为优选地，本专利技术将双氧水或者双氧水乳液的pH值控制在3 8范围内。 本专利技术对上述pH值的调控优选地使用缓冲剂进行，原则上，碳酸盐，醋酸 盐，磷酸盐，亚硫酸盐，草酸盐，硫酸氢盐中的一种几种的组合均可以实现本 专利技术的目的，比如NaHC03、 Na2C03、 NaOAc、 Na2HP04、 NaH2P04、 Na3P04、 NaHS03、 Na2S03、 HCOONa、草酸钠、NaHS04、 NH2CH2S03H等中的一种或几 种的组合；本专利技术中更常使用的是碳酸盐，醋酸盐，磷酸盐中的一种或几种， 比如醋酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠与醋酸钠的组 合物。作为环氧化反应的常用溶剂，酯类，卤代烃类，酮类，芳香烃类，醇类， 腈类等溶剂均可用作本专利技术的合成反应，优选的是乙腈、二氯乙垸，氯仿、乙 酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮 等中的一种；更为优选的是其中的酯类，卤代烃类，酮类溶剂，如二氯乙烷、氯仿或乙酸乙酯。上述合成方法中，溶剂的用量优选双烯烃底物质量的2 3倍。 本专利技术所述的上述合成方法的反应温度30 9(TC为宜，优选50 7(TC。 利用本专利技术所述合成方法所获得的产物中单环氧产物摩尔百分比5 7%，有 效地控制产物环氧当量；并且该方法使用工业安全的双氧水为氧源，避免使用 危险的、易爆的过氧醋酸，提高生产的安全性；在反应的过程中不使用大过量 的烯烃而采用缓冲剂调节溶液的pH值来抑本文档来自技高网...

【技术保护点】
脂肪族双环氧化合物的合成方法，该方法是以双氧水为氧源，使用含钼或钨的杂多酸为相转移催化剂，在溶剂中将双烯烃底物转化为脂肪族双环氧化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王军伟，张长晔，隋立军，史超锋，夏胜远，马国栋，
申请(专利权)人：大连天源基化学有限公司，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]