脂肪族α，ω-氨基腈类化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及在催化剂存在下制备脂肪族α，ω－氨基腈类化合物的方法，所述催化剂含有：（ａ）含有铁或基于铁的化合物或其混合物；和（ｂ）基于（ａ）的重量计，含有０．０１－５％（重量）的基于２、３、４或５种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素的助催化剂；和（ｃ）基于（ａ）的重量计，０－０．５％（重量）的一种基于碱金属或碱土金属的化合物，其中所用α，ω－二腈类化合物含有１．０ｐｐｍ（重量）或更多的磷。还涉及催化剂，它是通过还原磁铁矿、并且根据需要进一步经钝化处理而得，其具有３－１０ｍ↑［３］／ｇ的ＢＥＴ表面积，总的孔体积为０．０５－０．２毫升／ｇ，平均孔径为０．０３－０．１μｍ，同时在０．０１－０．１μｍ范围内的孔体积分数为５０－７０％。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,ω－氨基腈类化合物的制备方法
本专利技术涉及在一种催化剂的存在下制备，ω-氨基腈的方法和适合于加氢的催化剂。DE-A 44 468 93公开了一种在升温和升压下、于一种溶剂和一种催化剂的存在下，将，ω-二腈类化合物部分加氢制得，ω-氨基腈的方法，所用催化剂(a)含有一种基于一种金属的化合物，所述金属选自镍、钴、铁、钌和铑；和(b)含有0.01-25、优选0.1-5％(重量)的基于金属的助催化剂，基于(a)的重量计，所述金属选自钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、锰、铼、锌、镉、铅、铝、锡、磷、砷、锑、铋和稀土金属；和(c)0-5、优选0.1-3％(重量)的基于碱金属或碱土金属的化合物，基于(a)的重量计，其条件是，如果(b)是基于选自钛、锰、铬、钼的金属的助催化剂时，组分(a)不基于铁或铁和一种选自钴、钌、铑的金属之一，同时其条件还是，如果选择只基于钌或铑或钌和铑或镍和铑的化合物作为组分(a)，则可以根据需要免去使用助催化剂(b)。该方法的缺点在于，生成的副产物极其难以与α，ω-氨基腈(如6-氨基己腈)或任何其他有用产物中分离，例如当α，ω-氨基腈是6-氨基己腈时，很难使己二腈(adipodinitrile)和六亚甲基二胺与副产物相分离。譬如，在将己二腈加氢为6-氨基己腈和六亚甲基二胺时，生成不同量的1-氨基-2-氰基环戊烯(ICCP)、2-氨基甲基环戊胺(AMCPA)、1，2-二氨基环己烷(DCH)和双-六亚甲基三胺(BHMTA)。美国专利3696153认为，从六亚甲基二胺中分离AMCPA和DCH极其困难。此外，该方法中催化剂的操作时间也不完全令人满意。现有德国专利申请19636765.4描述了一种类似于本申请的方法，但不同的是，在DE 19636765.4中所述的方法中，6-氨基己腈(ACN)的选择性取决于所用催化剂的操作时间，除非事先分离出己二腈(ADN)中的磷。但是，磷的分离在技术上十分困难，因此应避免此分离步骤。本专利技术的目的在于提供一种在催化剂存在的条件下、通过部分加氢，ω-二腈来制备，ω-氨基腈的方法，该方法不存在上述缺点，而且能够以简单且经济的技术方式高选择性地制得α，ω-氨基腈，该方法能够长时间操作，并且在实际中保持稳定并仍然具有高的α，ω-氨基腈选择性。我们发现，上述专利技术目的可以在催化剂存在的条件下、通过部分加氢脂肪α，ω-二腈类化合物来制备，ω-氨基腈的方法来达到，所述催化剂(a)含有铁或一种基于铁的化合物或其混合物；和(b)含有0.01-5％(重量)的基于2、3、4或5种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素的助催化剂，基于(a)的重量计；和(c)0-0.5％(重量)的基于碱金属或碱土金属的化合物，基于(a)的重量计，其中所用α，ω-二腈类化合物含有1.0ppm(重量)或更多的磷。我们还发现了通过对磁铁矿进行还原且根据需要随后钝化处理可得的催化剂，它含有(a)铁或一种基于铁的化合物或其混合物；(b)0.01-5％(重量)的基于2、3、4或5种选自铝、硅、钒、钛和锆的元素的助催化剂，基于(a)的重量计；和(c)0-0.5％(重量)的基于碱金属或碱土金属的化合物，基于(a)的重量计；该催化剂具有3-10m3/g的BET表面积，总的孔体积为0.05-0.2毫升/g，平均孔径为0.03-0.1μm，并且处于0.01-0.1μm内的孔体积分数为50-70％。优选的催化剂前体是这些其中组分(a)含有90-100、优选92-99％(重量)的氧化铁化合物、氢氧化铁化合物、氧化氢氧化铁化合物或其混合物，基于(a)的重量计。此类适用的前体化合物例如是氧化铁(III)、氧化铁(II，III)、氧化亚铁(II)、氢氧化亚铁(II)、氢氧化铁(III)和氧化氢氧化铁(如FeOOH)。可以采用合成或天然的氧化铁、氢氧化铁或氧化氢氧化铁，例如磁铁矿(理论上写为Fe3O4)、褐赤铁矿(理论上写为Fe2O3·H2O)或赤铁矿(理论上写为Fe2O3)。其它优选的催化剂前体是这些其中组分(b)含有0.01-5％、优选0.1-4％、更优选0.1-2％(重量)的助催化剂，所述助催化剂基于2、3、4或5种选自铝、锆、硅、钛和钒的元素。其它优选的催化剂其这些其中组分(c)含有0-0.5、优选0.02-0.2％(重量)的基于碱金属或碱土金属的化合物，优选的碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙。新的催化剂可以是无载体催化剂或有载体催化剂。适用的载体材料例如是多孔氧化物例如氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁和氧化锌；以及沸石、活性炭及其混合物。通常，上述制备方法是按一定步骤进行，其中组分(a)的前体可根据需要与助催化剂组分(b)的前体以及根据需要而定的痕量组分(c)前体一起、在有或没有载体材料(取决于所需的催化剂类型)存在下发生沉淀，由此所得的催化剂前体可被加工为挤出物或颗粒状物、干燥并煅烧。通常还通过用组分(a)、(b)和根据需要采用的(c)的溶液浸渍载体来获得负载催化剂，上述各组分可以同时加入或依次加入，或利用已知方法将组分(a)、根据需要采用的(b)和(c)喷雾到载体上。通常，适当的组分(a)的前体是易溶于水的铁盐，例如硝酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。适当的组分(b)的前体一般是上述金属或半金属的易溶于水的复合盐，例如硝酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。适当的组分(c)的前体通常是上述碱金属和碱土金属的易水溶性盐，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选氢氧化物和碳酸盐。通常，通过加入沉淀剂、改变pH或改变温度可以影响水溶液的沉淀作用。由此所得的催化剂原料总是被干燥，一般是在80-150℃、优选80-120℃下干燥。一般情况下是在150-500℃、优选200-450℃下、在空气或氮气的气流中进行煅烧。煅烧后，所得催化剂原料一般被暴露在还原性气氛下(活化)，例如在200-500℃、优选250-400℃的氢气氛或含有氢和惰性气体如氮气的气体混合物中暴露2-24小时。此时的催化剂载量适宜是200升/升催化剂。而且，对催化剂的活化是在合成反应釜中直接进行，原因是这样可以根据需要免去中间体步骤，即避免了在20-80℃、优选25-35℃下利用氧气/氮气混合物的方式进行表面钝化处理。随后，在合成反应釜中，在180-500℃、优选200-350℃和含氢气氛中将钝化了的催化剂活化。按照DIN 66131的氮气吸附法测得，新催化剂的BET表面积为3-10m2/g。按照DIN 66133的Hg孔度测定法测出，新催化剂的总孔体积为0.05-0.2毫升/g。由DIN 66133所述Hg孔度测定法测出的孔体积分布计算出，新催化剂的平均孔径是0.03-0.1μm。新催化剂孔径在0.01-0.01μm内的孔所占的孔体积分数为50-70％(体积)，这是读取自DIN 66133所述Hg孔度测定法测出的孔体积分布。所述催化剂可以在液相-或滴流床法中用作固定床催化剂或悬浮催化剂。新方法中所用的起始原料是式I所示的，ω-二腈类化合物NC-(CH2)n-CN I其中n是1-10的整数，尤其是2、3、4、5或6。更优选的化合物I是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在催化剂存在下通过部分加氢脂族α，ω－二腈类化合物来制备脂肪族α，ω－氨基腈类化合物的方法，所述催化剂： （ａ）含有铁或一种基于铁的化合物或其混合物；和 （ｂ）基于（ａ）的重量计，含有０．０１－５％（重量）的基于２、３、４或５种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素的助催化剂；和 （ｃ）基于（ａ）的重量计，０－０．５％（重量）的一种基于碱金属或碱土金属的化合物，其特征在于，所用α，ω－二腈类化合物含有１．０ｐｐｍ（重量）或更多的磷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：G沃伊特，A安斯曼，RH费希尔，P巴斯勒，H卢伊肯，M默杰，K费利克，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]