一种脂肪(环)族酯类化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种条件温和的脂肪(环)族酯类化合物的制备方法，尤其是环己烷羧酸烷基酯类化合物的制备，其在塑料中可以作为环保增塑剂，避免了现有酯化工艺高温条件下脂肪醇类化合物聚合、成醚等副反应的发生。具体的反应步骤包括：a)在反应精馏塔中无催化剂/无溶剂存在下制备脂肪族氯甲酸酯；b)金属锰化合物催化脂肪(环)族格氏试剂与脂肪族氯甲酸酯反应生成酯类化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脂肪(环)族酯类化合物的制备方法，尤其是环己烷羧酸烷基酯类化合物的制备，其在PVC塑料中可以作为环保增塑剂。技术背景到目前为止，邻苯二甲酸酯类化合物已广泛地作为增塑剂应用于在各类塑料制品中。由于此类化合物被认为对健康有害，因此其在生产食品包装及儿童用具等塑料产品时的应用受到批评甚至禁止。近年来，脂肪族酯类化合物作为邻苯类化合物的有效替代品，以其独特的分子结构及无毒无害等特点逐渐受到广泛的关注。目前，脂肪族酯类化合物的合成主要是通过脂肪酸及其衍生物与醇类化合物发生酯化反应制得。酯化反应通常需要在酸性催化剂存在下配以较高的反应温度及相应的排水操作辅助才能获得很高的转化率，苛刻的反应条件可能导致脂肪醇类化合物聚合、成醚等副反应的发生，从而引起了产品色号升高等现象的产生。氯甲酸酯类化合物作为一种重要的化工中间体，被广泛应用在医药，农业及合成引发剂等领域。目前其合成主要有三种方法：1.脂肪醇类与光气在碱性条件下反应制得，该方法在中国公开专利CN200580043526中有详细介绍；2.脂肪醇类与双(三氯甲基)碳酸酯在碱性条件下反应制得，该方法在文献Synthesis1996,553-576中有详细介绍；3.脂肪醇类与光气在无机固体催化剂存在下反应制得，该方法在中国公开专利CN101492375A中有详细介绍。由于以上方法均需在催化剂或缚酸剂存在下进行，导致了产品的生产成本升高及生产流程复杂。氯甲酸酯类化合物可以与格氏试剂通过交叉偶联反应制备酯类化合物。由于格氏试剂的强亲核性，反应很难停止在酯化阶段，第二分子格氏试剂可以再进攻酯的羰基碳原子，形成其他副产物。现有文献中公开的催化剂主要是硼酸盐试剂，亚铜试剂及锌试剂等烷基金属试剂，而活性较弱的硼酸盐试剂，亚铜试剂及锌试剂等烷基金属试剂需要利用格氏试剂和等当量的金属化合物原位反应制备且其无法再生，导致了大量盐类副产物的生成，降低了反应的原子经济性。因此需要寻求一种新的氯甲酸酯类化合物的制备方法，并由其与格氏试剂反应制备脂肪族酯类化合物以克服现有方法中的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的脂肪(环)族酯类化合物制备方法，该方法具有反应体系简单、反应条件温和、产品收率高及副产物少等优点，适于工业化应用。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：在无催化剂和无溶剂存在情况下通过反应精馏的方式制备脂肪族氯甲酸酯，脂肪族氯甲酸酯在金属锰化合物催化剂存在下与脂肪(环)族格氏试剂反应制备脂肪(环)族酯类化合物。具体地，一种脂肪(环)族酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：a)至少一种脂肪族羟基化合物、光气(优选过量光气)分别引入反应精馏塔，在反应段内气液充分接触生成脂肪族氯甲酸酯。产生的氯化氢及过量的光气通过塔顶一同进入后续的分离回收装置，氯甲酸酯作为单一产物流通过塔釜进入储罐，供后续使用。b)脂肪族氯化物和/或脂环族氯化物与金属镁在溶剂中及1,2-二溴甲烷或碘作为引发剂的情况下反应得到脂肪(环)族格氏试剂，反应结束后通过过滤回收过量的金属镁，所得格氏试剂溶液直接进入储罐，供后续使用。C)在低温下将格氏试剂溶液缓慢加入制得的脂肪族氯甲酸酯中，在金属锰化合物催化下在溶剂中充分反应制得脂肪(环)族酯类化合物。反应结束后，直接过滤除去副产氯化镁，所得液相为酯类产物。本专利技术中，步骤a)、b)和c)均可以在氮气气氛保护下进行，即任意一步或两步或三步在氮气气氛保护下进行。本专利技术中，步骤a)中所述的脂肪族羟基化合物选自具有C3-C18直链或支链的脂族一元醇，尤其强调的是异壬基醇及其异构体中的一种或多种。氯甲酸酯制备的反应方程式如下：本专利技术中，步骤a)中所述的氯甲酸酯制备反应中所用光气表压为0.1-5MPa,优选0.5-1MPa；反应段温度为50-200℃，优选100-150℃。本专利技术中，步骤a)中所述的氯甲酸酯制备反应中过量的光气及副产氯化氢气体通过深度冷凝的方式分离，冷凝温度-80～-20℃，优选-60～-40℃，分离后的液态光气经过换热器进入反应精馏塔重复利用，氯化氢气体通入碱液中回收，所用碱液为氢氧化钠，氢氧化钾和碳酸钠水溶液中的一种或多种，优选氢氧化钠水溶液；碱液浓度为0.1-2.0wt％，优选0.5-1.0wt％。本专利技术中，所述的脂肪族氯化物选自C3-C10的脂肪族一元氯化物和/或脂肪族二元氯化物，所述的脂环族氯化物选自C5-C8的脂环族一元氯化物和/或脂环族二元氯化物，优选1，2-二氯环己烷和/或1,4-二氯环己烷。本专利技术中，步骤b)中格氏试剂制备反应中金属镁与脂肪族氯化物和/或脂环族氯化物的摩尔量比为1.0-3.0,优选1.1-1.5；反应温度为20-100℃，优选40-60℃，引发剂在溶剂中的的浓度为0.01-0.1g/L，优选0.02-0.05g/L。格氏试剂制备的反应方程式如下：R′-Cl+Mg→R′-MgCl本专利技术中，步骤c)中所述的金属锰化合物选自二价锰金属化合物，如MnCl2、MnBr2、MnI2、Mn(NO3)2和Mn(OAc)2中的一种或多种,优选金属锰化合物为MnCl2。有机锰试剂的亲核性较弱，因此在与羰基类化合物反应时表现出很好的化学选择性。通过引入催化剂量的金属锰化合物与格氏试剂可以原位生成有机锰试剂，有机锰试剂与氯甲酸酯温和反应，通过还原消除步骤又得到金属锰化合物，实现了金属锰化合物的再生，其可以再次参与循环催化反应进行，其反应过程如下式所示(以MnCl2为例)：本专利技术中，优选地，步骤c)中还加入助催化剂三氯化铝，通常将所述的金属锰化合物和三氯化铝助催化剂直接加入制备的脂肪族氯甲酸酯中形成均相溶液。三氯化铝助催化剂作为路易斯酸通过与脂肪氯甲酸酯中的羰基氧配位增强羰基碳的正电性，提高反应转化率。催化剂以锰金属原子计，锰的用量为脂肪族氯甲酸酯质量的400-2000ppm，优选500-1000ppm。活性锰元素与铝元素的摩尔比介于1∶1～1∶5，优选1∶1～1∶2。本专利技术中，步骤c)中所述的酯类化合物制备反应中脂肪族氯甲酸酯与脂肪(环)族格氏试剂摩尔量比为0.5-5.0,优选1.0-1.2；反应温度为-40～40℃，优选-10～0℃。反应时间为1-10h，优选2-5h。本专利技术中，步骤b)和c)中所述溶剂选自醚类溶剂和/或芳族溶剂，优选乙醚、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或多种，更优选甲苯；格氏试剂在溶剂中的摩尔浓度优选0.5-5.0mol/L，更优选1.0-2.0mol/L。本专利技术中，所述的酯类化合物制备反应后剩余的少量脂肪族氯甲酸酯可通过引入碱的水溶液水解中和处理。所用碱为氢氧化钠，氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，优选碳酸钠；碱的水溶液浓度为0.1-2.0wt％，优选0.5-1.0wt％。本专利技术方法制备的脂肪族酯类化合物特别是环己烷二羧酸烷基酯类化合物在PVC塑料中可以作为环保增塑剂使用。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：1.本专利技术首次使用反应精馏方式制备了脂族氯甲酸酯，有效地避免了因催化剂或缚酸剂的使用而造成的成本升高。2.本专利技术利用金属锰化合物催化脂肪族氯甲酸酯与脂肪(环)族格氏试剂在低温下快速反应制得脂肪族酯类化合物，可以有效地减少高温所导致的副反应增多对产品指标的影响，三氯化铝助催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂肪(环)族酯类化合物的制备方法，包括如下反应步骤：a)至少一种脂肪族羟基化合物和光气在反应精馏塔中,优选无催化剂和无溶剂存在下，反应制备脂肪族氯甲酸酯；b)金属锰化合物催化脂肪(环)族格氏试剂与脂肪族氯甲酸酯在溶剂中反应生成酯类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种脂肪(环)族酯类化合物的制备方法，包括如下反应步骤：a)至少一种脂肪族羟基化合物和光气在反应精馏塔中,优选无催化剂和无溶剂存在下，反应制备脂肪族氯甲酸酯；b)金属锰化合物催化脂肪(环)族格氏试剂与脂肪族氯甲酸酯在溶剂中反应生成酯类化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中反应温度为50-200℃，优选100-150℃，反应中所用光气压力为0.1-5MPa,优选0.5-1MPa；所述的脂肪族羟基化合物选自C3-C18直链或支链的脂族一元醇，优选异壬醇及其异构体中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中过量的光气及反应产生的氯化氢通过塔顶一同进入后续的分离回收装置，氯甲酸酯作为单一产物流通过塔釜流出；优选地，氯化氢及光气的混合物通过深度冷凝方式进行分离，液态光气经过换热器进入反应精馏塔重复使用，氯化氢气体通入碱液吸收。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)所用脂肪(环)族格氏试剂是通过相应脂肪族氯化物和/或脂环族氯化物与金属镁在1,2-二溴甲烷或碘作为引发剂的情况下制备得到的，所述的脂肪族氯化物选自C3-C10的脂肪族一元氯化物和/或脂肪族二元氯化物，所述的脂环族氯化物选自C5-C8的脂环族一元氯化物和/或脂环族二元氯化物，优选1，2-二氯环己烷和/或1,4-二氯环己烷。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋伟锋，董龙跃，姜庆梅，何岩，刘振峰，王中华，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37