一种含硅脂环族环氧化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含硅脂环族环氧化合物及其制备方法与应用。本发明专利技术所提供的含硅脂环族环氧化合物，其结构式如式Ⅰ所示，其中，ｋ为０或１；ｍ为３－６的整数；ｎ为１－９的整数。本发明专利技术的含硅脂环族环氧化合物具有双功能团结构，具有确定的化学分子结构和确定的分子量，与固化剂经热固化反应后形成的热固性环氧树脂具有较低的介电常数、介电损耗和较低的吸水（潮）率，在微电子封装等高新技术领域中具有重要的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含硅脂环族环氧化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
脂环族环氧树脂因其优良的综合化学、物理和力学性能，广泛用于户外耐紫外线的电力电器绝缘材料。随着对其研究和开发的不断深入，脂环族环氧树脂的种类越来越多，应用范围更加广泛，在油漆、涂料、油墨、高压电器绝缘、反应性稀释剂、酸裂解剂、电子元器件封装料、印刷电路板保护涂层等方面都具有重要的应用价值。随着微电子器件和超大规模集成电路向着高性能、多功能、高密度、小尺寸、轻薄化方向的快速发展，微电子封装技术也从传统的双列直插型(DIP)和四边引线扁平型(QFP)，向着倒装芯片-球栅阵列(FC-PBGA)、芯片尺寸级封装(CSP)、多芯片模块(MCM)以及更高封装密度和更复杂的系统封装(SiP)方向发展。微电子封装技术的快速发展对作为重要封装材料的环氧树脂也提出了越来越高的性能要求，主要包括1)高耐热稳定性；2)高力学强度与低模量；3)低介电常数和介电损耗；4)高电绝缘，以及5)低吸水(潮)性等。微电子封装材料具有低的介电常数和介电损耗可明显降低塑封电路中信号传输的损耗，低的吸水(潮)性可提高封装电路的可靠性和使用寿命。将硅烷链段引入到热固性环氧树脂材料中可明显改善材料的耐候性、降低表面张力、增加气体渗透性；还可以改善材料的柔韧性，降低模量，减少内应力，提高耐热性能，降低吸水(潮)性等。尤其将二甲基硅氧烷链段引入到环氧树脂的聚合物骨架中，通过硅氧键的旋转可是聚合物主链排列成疏水的特殊结构，同时由于二甲基硅氧烷链段的偶极距小，故含有二甲基硅氧烷链段的聚合物材料具有较低的介电常数、介电损耗和较低的吸水(潮)性。Wang报道了利用硅氢加成将含硅链段引入含有双键的脂肪族环氧树脂的方法，制备了聚二甲基硅氧烷丙烯酸环氧酯薄膜[Wang，W.Z.；Eur.Polym.J.，2003，39，1117-1123]；Crivello等人通过硅氢加成将含硅链段引入含有双键的脂环族环氧树脂，制备了得到了可以利用辐射固化的含硅烷链段的环氧树脂[Crivello，J.V.，Lee，J.L.，J.Polym.Sci.PartA，1990，28，479.]；Hsiue等人利用硅羟基与环氧氯丙烷反应得到了含硅的环氧树脂，在高温下具有较高的残碳率和氧指数，有一定阻燃功效[Hsiue，G.H；Wang W.J.，CHANG，F.C.；J.Appl.Polym.Sci.，1999，73，123]；Shih和Ma等人将含硅烷的有机二胺与环氧氯丙烷反应得到了四官能团环氧树脂[Shih，W.C.；Ma，C.；J.Appl.Polym.Sci.，1998，69，51]，具有低粘度和较好的力学强度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含硅脂环族环氧化合物及其制备方法。本专利技术所提供的含硅脂环族环氧化合物，其结构式如式I所示， (式I)其中，k为0或1；m为3-6的整数；n为1-9的整数。本专利技术含硅脂环族环氧化合物的制备方法，包括如下步骤1)将结构式如式II的含硅烷脂肪族二胺与结构式如式III的含双键酸酐进行酰亚胺化反应，得到结构式如式IV的脂环族二烯化合物；其中，k为0或1；m为3-6的整数；n为1-9的整数。 (式III) (式IV)2)将所得脂环族二烯化合物与有机过氧酸反应，得到所述含硅脂环族环氧化合物。其中，步骤1)所述含硅烷脂肪族二胺与所述含双键酸酐的摩尔比为1∶2.0-2.5；优选为1∶2.05。酰亚胺化反应的溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、甲苯、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。酰亚胺化反应包括化学亚胺化反应或热亚胺化反应。化学亚胺化反应的条件为先将摩尔比为1∶2.0-2.5的所述含硅烷脂肪族二胺和所述含双键酸酐室温下反应10-20小时，然后加入5-10倍二胺摩尔量的乙酸酐/吡啶混合溶液在室温下反应10-20小时。其中，乙酸酐/吡啶混合溶液中乙酸酐与吡啶的体积比为1∶0.5-1.5。热亚胺化反应的条件为先将摩尔比为1∶2.0-2.5的所述含硅烷脂肪族二胺和所述含双键酸酐室温下反应10-20小时，然后加入催化量的异喹啉，加热至140-180℃回流反应5-10小时。步骤2)所述脂环族二烯化合物与所述有机过氧酸的摩尔比为1∶2-4，优选为1∶3；反应温度为0-50℃，反应时间为6-24小时。常用有机过氧酸有过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或间硝基过氧苯甲酸等。本专利技术含硅脂环族环氧化合物制备反应方程式如下 本专利技术的另一个目的是提供本专利技术含硅脂环族环氧化合物的应用。本专利技术的含硅脂环族环氧化合物具有双功能团，与其他组分如固化剂等组成复合材料，能用于微电子封装等领域。具体的，一种固化树脂，含有下述重量份的组分本专利技术含硅脂环族环氧化合物 80-100， 固化剂 20-80，固化促进剂 0.3-1.0。其中，固化剂选自4-甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、四氢苯酐和甲基纳迪克酸酐中的一种或几种。固化促进剂选自咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氢-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氢-S-三嗪、2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钕和乙酰丙酮铝中的一种或几种。该固化树脂的制备过程为将本专利技术含硅脂环族环氧化合物、固化剂、固化促进剂均匀混合，然后倒入模具中加热固化，固化条件为120-160℃固化1-2小时，160-200℃后固化2-6小时；将固化物缓慢冷却至室温，得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂。当向上述固化树脂中添加下述重量份的组分球形二氧化硅填料 600-1000，硅烷偶联剂1-5。即能得到一种固体环氧塑封料，此时所选用的固化剂可为六氢苯酐和四氢苯酐中的一种或几种。当向上述固化树脂中添加下述重量份的组分球形二氧化硅填料 200-400，硅烷偶联剂 1-5。即能得到一种液体环氧包封料，此时所选用的固化剂可为4-甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐和甲基纳迪克酸酐中的一种或几种。本专利技术的含硅脂环族环氧化合物也可以制备成为导电银浆，该环氧导电银浆，含有下述重量的组分本专利技术含硅脂环族环氧化合物100，固化剂20-60，固化促进剂0.3-1.0，银粉 100-400，硅烷偶联剂1-5。将上述组分混合加热后即可制得。本专利技术的含硅脂环族环氧化合物具有双功能团结构，具有确定的化学分子结构和确定的分子量，与固化剂经热固化反应后形成的热固性环氧树脂具有较低的介电常数、介电损耗和较低的吸水(潮)率，在微电子封装等高新
中具有重要的应用价值。具体实施例方式实施例1、往装有氮气导管、温度计、冷凝管和磁力搅拌的三口瓶中依次加入100ml四氢呋喃，10.0g二胺丙基四甲基二硅氧烷。通入氮气，搅拌10分钟后于室温下分批加入13.0g四氢苯酐，10分钟内加完。在室温下反应12小时，然后加入100ml乙酸酐/吡啶混合溶液(体积比为1∶1)，在室温下再反应12小时。浓缩除去多余的溶剂，在粘稠的溶液中析出黄色本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅脂环族环氧化合物，其结构式如式Ⅰ所示，＊＊＊（式Ⅰ）其中，ｋ为０或１；ｍ为３－６的整数；ｎ为１－９的整数。

【技术特征摘要】
1.一种含硅脂环族环氧化合物，其结构式如式I所示， (式I)其中，k为0或1；m为3-6的整数；n为1-9的整数。2.权利要求1所述含硅脂环族环氧化合物的制备方法，包括如下步骤1)将结构式如式II的含硅烷脂肪族二胺与结构式如式III的含双键酸酐进行酰亚胺化反应，得到结构式如式IV的脂环族二烯化合物；其中，k为0或1；m为3-6的整数；n为1-9的整数。 (式II) (式III) (式IV)2)将所得脂环族二烯化合物与有机过氧酸反应，得到所述含硅脂环族环氧化合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述含硅烷脂肪族二胺与所述含双键酸酐的摩尔比为1∶2.0-2.5；优选为1∶2.05。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述酰亚胺化反应的溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、甲苯、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述酰亚胺化反应包括化学亚胺化反应或热亚胺化反应。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述化学亚胺化反应的条件为先将摩尔比为1∶2.0-2.5的所述含硅烷脂肪族二胺和所述含双键酸酐室温下反应10-20小时，然后加入5-10倍二胺摩尔量的乙酸酐/吡啶混合溶液在室温下反应10-20小时。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述乙酸酐/吡啶混合溶液中乙酸酐与吡啶的体积比为1∶0.5-1.5。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述热亚胺化反应的条件为摩尔比为1∶2.0-2.5的所述含硅烷脂肪族二胺和所述含双键酸酐室温下反应10-20小时，然后加入催化量的异喹啉，加热至140-180℃回流反应5-10小时。9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述脂环族二烯化合物与所述有机过氧酸的摩尔比为1∶2-4，优选为1∶3；反应温度为0-50℃，反应时间为6-24小时。10.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述有机过氧酸为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或间硝基过氧苯甲酸。11.一种固化树脂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨士勇，陶志强，范琳，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]