由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了二种由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂的制备方法，其核心原理是将甲醇合成的活性组分以草酸盐沉淀的方式添加到甲醇脱水组分上，例如采取下列步骤：ａ．将可作为甲醇合成催化剂的活性组分以可溶性盐的方式溶解于醇中配制成混合溶液Ａ；ｂ．将可作为甲醇脱水催化剂的活性组分加入到上述混合溶液Ａ中搅拌得到悬浮液Ｂ；ｃ．在搅拌下向悬浮液Ｂ中加入草酸的醇溶液，反应生成的草酸盐共沉淀物经老化、过滤、干燥，最后在２５０～５５０℃下焙烧，制得所述双功能催化剂。本发明专利技术制备过程简单，而且所制备的双功能催化剂反应温度低、一氧化碳转化率高、二甲醚选择性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备二甲醚的催化剂，更具体的说是涉及一种用于合 成气一步法直接制备二甲醚所釆用由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复 合而成的双功能催化剂的制备方法。
技术介绍
二甲醚是生产多种化工产品的重要原料。80年代世界上许多国家开发 二甲醚作为安全雾化推进剂，90年代初禁用氟里昂，二甲醚作为其理想的 代用品。近年来发现它还具有极为优良的燃烧性能，可以达到清净燃烧， 在国内外被誉为21世纪的"清洁燃料"，因此二甲醚在国际上日益引起重 视。二甲醚最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得的。随着低压合 成甲醇技术广泛应用，副反应大大减少，二甲醚工业生产技术很快发展到 甲醇脱水或合成气直接合成工艺，即所谓的两步法和一步法工艺。两步法 是先将合成气转化为甲醇，然后将甲醇脱水转化为二甲醚。甲醇脱水法包 括液相法和气相法两种。前者反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制 得。该工艺具有反应条件温和(130 16(TC),甲醇单程转化率高(约90%), 可间歇也可连续生产的优点。但因该法存在设备腐蚀、环境污染、操作条 件恶劣等问题，逐步被淘汰。由于二甲醚需求增长较快，各国又相继开发 出投资省、操作条件好，无污染的甲醇气相脱水法新工艺。如1965年Mobil 公司研究开发出利用结晶硅酸销作催化剂的甲醇气相法脱水制二甲醚方 法。20世纪80年代初Mobil公司又对催化进行了改进，二甲醚选择性和 甲醇转化率都有较大提高。1991年日本三井东压化学公司也开发出新型催 化剂。国内的西南化工研究院和上海石化研究院等也都研制了甲醇气相脱 水制二甲醚的固体酸催化剂，并在不同规模的工业装置上得到应用。由合成气直接制取二甲醚即一步法工艺是近年来开发的一种新技术，就是让甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器内进行没有中间过 程，由于反应系统同时存在甲醇合成和甲醇脱水两类反应，因此打破了单 纯甲醇合成过程中存在的热力学平衡限制，产生了较大的正向反应推动力， 从而可有效地降低操作压力和提高CO的单程转化率。由于从总体上来说， 一步法要优于二步法，所以目前国内外关于二甲醚合成的研究主要集中在 对一步法的研究。合成气一步法合成二甲醚所釆用的催化剂为由甲醇合成 催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂。甲醇合成催化剂主要为铜基氧化物催化剂，如Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等复合氧化物。甲醇脱水 催化剂主要为氧化铝或分子筛(如HZSM-5、 HY和丝光沸石)等固体酸催化 剂。合成气一步法合成二甲醚所采用的双功能催化剂的反应性能不仅与甲 醇合成组分和甲醇脱水组分本身的催化性能有关，而且还与将两种不同功 能的组分复合成双功能催化剂的制备方法密切相关。目前，所釆用的复合 方法最主要有两种，即机械混合法和浸渍法。机械混合法是先通过共沉淀法制得甲醇合成组分即铜、锌和/或铝/或 铬等的复合氧化物，然后将其与甲醇脱水组分如氧化铝或分子筛直接进行 机械混合而成。如名称为"一种由合成气制取二甲醚反应用催化剂及其制 备二甲醚工艺"的中国专利CN 1085824A ( 1994 )披露了由甲醇脱水组分(为经B、 P和Ti改性的氧化铝)与甲醇合成组分(为西南化工研究院生 产的工业化生产甲醇的催化剂C3。2)经机械混合法制备的双功能催化剂，即 将两种催化剂的粉末经机械搅拌混合均匀，然后压片成型得到双功能催化 剂。该催化剂在H2/C0摩尔比为2、反应温度26(TC、反应压力3.5MPa和 原料气空速1000 h-'的反应条件下， 一氧化碳的转化率为83~85%, 二甲醚 选择性为84~94%。名称为"制备二甲醚的催化剂"的美国专利4,177, 167(19")以硅改性的活性氧化铝作为甲醇脱水催化剂，与甲醇合成组分 Cu-Zn-Al复合氧化物釆用机械混合法制备成双功能催化剂，即将两种催化 剂的粉末经机械搅拌混合均匀，然后压片成型。该催化剂在H2/CO摩尔比 为3、反应温度30(TC、反应压力5 MPa和原料气空速3500 h—'的反应条件 下， 一氧化碳的转化率为6W,连续反应475 h后， 一氧化碳的转化率降低到57%， 二甲醚的选择性基本未变。可见该双功能催化剂的一氧化碳转 化率及二甲醚选择性均较低。由上述可见，机械混合法所制备的双功能催 化剂的缺点是由于两种不同功能组分之间不能密切接触，从而导致催化剂 的反应性能降低。浸渍法制备双功能催化剂是通过浸渍法在甲醇脱水组分中引入具有甲醇合成功能的活性组分。如名称为"制备二甲醚的催化剂"的美国专利us4,375,424 ( 1983 )披露了釆用浸渍法将甲醇合成组分铜-锌负载在酸性组 分Y-A1203上而成的双功能催化剂。实施例中的具体制法为将7.2克硝酸 铜和7. 8克硝酸锌溶解在30毫升水中，然后加入30克氧化铝，浸渍O. 5h 后干燥、焙烧即制得双功能催化剂。该催化剂在H2/C0摩尔比为1:1、反 应温度约300°C、反应压力12 MPa和原料气空速3000 h—'的反应条件下， 一氧化碳的转化率为60~70%。由此可见，上述催化剂所需的反应压力和 反应温度均较高，而且反应活性较低(一氧化碳的转化率最高不超过70% )。 名称为"二甲醚催化剂的制备方法"的中国专利CN 1090222A ( 1994 )披 露了以氧化铝或经硅、钨等改性的氧化铝为甲醇脱水组分，通过浸渍法引 入甲醇合成组分铜和锌所制备的双功能催化剂。该催化剂的活性反应温度 较高("9(TC),而且在反应压力4 MPa和原料(半水煤气)空速2400 h—1的 反应条件下， 一氧化碳的转化率最高不超过61%。另外，为了使活性组分 达到一定的含量，需多次重复浸渍、干燥和焙烧过程。由上述可见，浸渍 法制备双功能催化剂虽然具有制备工艺简单的优点，但也存在明显的缺点， 即需多次重复浸渍、焙烧等过程，工时较长，而且所制备的催化剂由于活 性组分Cu的颗粒较大，所以CO的转化率偏低和/或反应温度较高。为了消除上述制备方法所存在的缺点，最近有专利报道了新的制备方 法。如名称为"直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂及其制备工艺"的 中国专利CN 1356163A ( 2002 )披露了以铜、锌等复合氧化物为甲醇合成 组分与氧化铝为甲醇脱水组分釆用共沉淀沉积法制备而成的双功能催化 剂。具体制法是将一定量的硝酸铜和硝酸锌溶解于水中，然后加入酸性组 分和碳酸钠溶液进行共沉淀，将活性组分沉积在酸性组分的表面，所得沉淀沉积物经洗涤、干燥和焙烧后压片成型。该催化剂在H2/C0摩尔比为3.85、 反应温度30(TC、反应压力4MPa和原料气空速1490 h—'的反应条件下，一 氧化碳的转化率为81. 75%， 二甲醚选择性为93. 56°/。。日本NKK公司的专 利USP 6147125 ( 2000 )和EP 1174408 ( 2002 )也披露了釆用共沉淀沉积 法来制备用于由合成气直接制二甲醚双功能催化剂的两种方法。(1)在活 性组分如铜、锌和铝的混合溶液中加入酸性组分如Y-A1A制成悬浮液，然 后加入沉淀剂碳酸钠溶液将活性组分共沉淀在Y -A1 203的表面，所得沉淀物 经过滤和洗涤以除去硝酸根离子。为了消除碱性的碳酸钠对酸性组分所产 生的不利影响，将上述沉淀物浸本文档来自技高网...

【技术保护点】
由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂的制备方法一，包括下列步骤：ａ．将可作为甲醇合成催化剂的活性组分以可溶性盐的方式溶解于醇中配制成混合溶液Ａ，其中所述的可作为甲醇合成催化剂的活性组分选自Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ其中之一或它们的混合物；ｂ．将可作为甲醇脱水催化剂的活性组分加入到上述混合溶液Ａ中搅拌得到悬浮液Ｂ，其中所述的可作为甲醇脱水催化剂的活性组分选自γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＨＺＳＭ－５、ＨＹ其中之一；ｃ．在搅拌下向悬浮液Ｂ中加入草酸的醇溶液，反应生成的草酸盐共沉淀物经老化、过滤、干燥，最后在２５０～５５０℃下焙烧，制得所述双功能催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：毛东森，卢冠忠，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]