无环烯烃的调聚方法技术

本发明专利技术提供一种具有至少两个共轭双键的无环烯烃（Ⅰ）或含有此类型烯烃的混合物利用亲核物质（Ⅱ）进行调聚反应的方法，其中以钯－卡宾络合物作为催化剂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有至少两个共轭双键的无环烯烃(I)借助亲核物质(II)以钯络合物作为催化剂的调聚方法。就本专利技术目的而言，调聚是具有共轭双键的烯烃(共轭二烯)在亲核物质(调聚体)存在下的反应。获得的主要产物是由2当量二烯与1当量亲核物质构成的化合物。调聚反应的产物由于可作为溶剂、增塑剂、精细化学品和活性化合物的中间体的多用途前体因而在工业上占有重要地位。可由丁二烯获得的化合物——辛二烯醇、辛二烯基醚和辛二烯基酯乃是制备对应链烯的方法中的潜在中间体。二烯借助亲核物质的调聚是改进的廉价的工业上可获得二烯的颇具工业意义的方法。由于普遍易得，采用丁二烯、异戊二烯或包含这些二烯的裂解馏分具有特殊意义。然而至今，丁二烯的调聚实际上仍只限于Kuraray公司应用于精细化学领域以合成1-辛醇。调聚方法迄未得到更广泛应用的原因包括与调聚催化剂有关的催化剂活性和催化剂产率及选择性不令人满意的问题。因此，已知的调聚方法都造成高催化剂成本和/或副产物的问题，阻碍其工业化。无卤素钯(O)和钯(II)化合物已发现是调聚反应的有效催化剂(A.Behr，《均相催化的方方面面(Aspects of Homogeneous Catalysis)》，主编R.Ugo，D.Reidel出版公司，Doordrecht/Boston/Lancaster1984，卷5，3)。另外，其他过渡金属如钴的化合物(R.Baker，A.Onions，R.J.Popplestone，T.N.Smith，《J.Chem.Soc.，PerkinTrans.》II 1975，1133～1138)，铑、镍的(R.baker，D.E.Halliday，T.N.Smith，《J.Organomet.Chem.1972，35，C61-C63；R.Baker，《Chem Rev》1973，73，487～530；R.Baker，A.H.Cook，T.N.Smith，《J.Chem.Soc.，Perkin Trans.》II 1974，1517～1524)以及铂的化合物，也已被用作催化剂。然而，现今的体系在活性和选择性上不如钯络合物。调聚反应在技术文献中已有全面描述。上面提到的已知催化剂通常，例如在丁二烯采用甲醇的调聚反应中，产生一种如下式所示产物1a、1b、2、3的混合物，其中X＝0，R1＝Me(甲基)。主要产物是工业上要求的重要线型调聚物1a和1b。但是，生成了相当比例的支化调聚物2和1，3，7-辛三烯3。 还生成可变产率的4-乙烯基-1-环己烯(丁二烯的第尔斯-阿尔德产物)，同样通常还有仅仅少量的其他副产物。此种产物谱通常也见诸于在采用具有活性氢原子的其他亲核物质时，其中甲氧基基团被相应亲核物质的对应基团所取代。相当比例上面提到的副产物的生成是经济和环保方法的实现格外困难的一个原因。因此，上面提到的问题迄今未能满意地解决，尽管许多公司对丁二烯借助甲醇的调聚已做了深入研究，发表了许多专利。在Dow化学公司的WO 91/09822，1989中描述的、采用乙酰丙酮钯/2当量三苯基膦作为催化剂的连续方法中，催化剂产率(转换数)高达44 000。然而，对目标产物1的化学选择性在如此水平催化剂转换数条件下却小于85％。在1987，National Distillers and Chem.公司(US 4,642,392、US 4,831,183)描述一种制备辛二烯基醚的间歇方法。在此种方法中，产物混合物经蒸馏与依然留在在tetraglyme(四甘醇二甲醚)中的溶液的催化剂(乙酸钯/5当量三苯基膦)分离开来。该催化剂随后可重复使用多达12次，每次需加入补充膦。然而，初始批料产出线型醚的收率仅有57％(相当于TON(转换数)等于2 000)。产物1与产物2的正构/异构比例在此种情况下仅为3.75∶1。在National Distillers公司的另一篇专利中，产物混合物通过以己烷进行萃取而与反应溶液分离。调聚反应采用乙酸钯(II)/3当量三苯基膦单磺酸盐组成的催化剂混合物在二甲基甲酰胺或环丁砜中实施。第一批料产出TON等于900的线型调聚物。生成线型醇的选择性低至40％。较长链伯醇如乙醇、丙醇和丁醇(J.Beger，H.Reichel，《J.Prakt.Chem.》1973，315，1067)也能与丁二烯生成对应调聚物。然而，已知催化剂在此种情况下的催化剂活性比上面提到的那些还要低。譬如，相同反应条件导致甲醇的调聚物生成的收率为88％，丙醇的调聚物收率为65％，而壬醇的调聚物的收率仅21％。概括起来可以说，已知的钯-膦催化剂用于丁二烯与醇的调聚反应，不能得出满意的催化剂转换数(＝TON)。工业上通常追求的大于100000的TON在有关已知体系的描述中迄今罕见。与此同时，希望达到大于95％的化学选择性和部位选择性的高选择性，以便获得有利生态的方法。像醇一样，羧酸也是调聚反应中合适的亲核物质。乙酸和丁二烯可提供良好收率的对应辛二烯基衍生物1a、lb和2，其中R＝Me-CO，X＝O(DE 2 137 291)。产物1/2之间的比例可通过钯上的配体对其施加影响(D.Rose，H.Lepper，《J.Organomet.Chem.》1973，49，473)。用三苯基膦作为配体产生4/1的比例，而采用三(邻甲基苯基)亚磷酸酯则能使该比例提高到17/1。其他羧酸，例如，新戊酸、苯甲酸或甲基丙烯酸，还有二羧酸，也同样可与丁二烯起反应。在US 5 030 792中，Shell Oil公司描述了一种制备α-烯烃的方法，该方法基于共轭二烯采用羧酸进行的调聚反应。以水为亲核物质的调聚反应曾深入地，尤其是被Kuraray(US 4 334117、US 4 356，333、US 5 057 631)研究过。这里，膦，多为水溶性膦或磷鎓盐(EP 0 296 550)被用作配体。水溶性二膦作为配体的应用描述在WO 98 08 794中，而DE 195 23 335则对链二烯与水在亚膦酸根或三价膦酸根(Phosphinite)配体存在下的反应要求专利保护。丁二烯采用诸如甲醛、醛类、酮类、二氧化碳、二氧化硫、亚磺酸β-酮酯、β-二酮、丙二酸酯、α-甲酰酮和硅烷之类的亲核物质的调聚也同样报道过。有关调聚反应成果的主要部分都是采用丁二烯实施的。然而，该反应也可用在其他具有共轭双键的二烯上。它们在形式上可看作这样的丁二烯衍生物其中氢原子被其他基团取代了。异戊二烯在工业上尤其重要。鉴于异戊二烯，不同于丁二烯，它是一种不对称分子，因此调聚产生另外的异构体(J.Beger，Ch.Duschek，H.Reichel，《J.Prakt.Chem.》1973，315，1077～89)。这些异构体的比例在相当大程度上受亲核物质的类型和配体选择的影响。由于调聚产物的上述重要性以及现有技术所存在的问题，目前迫切需要一种新的调聚反应用催化剂体系，要求它具有便宜而稳定的配体，不具有已知催化方法的缺点，适合工业实施并且以高收率、高催化剂产率和高纯度给出调聚产物。这一目的可由一种具有至少两个共轭双键的无环烯烃(I)或包含此种烯烃的混合物利用亲核物质(II)以钯-卡宾络合物为催化剂进行调聚的方法来实现。在优选的实施方案中，所用亲核物质(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有至少两个共轭双键的无环烯烃（Ⅰ）或含有此类烯烃的混合物借助亲核物质（Ⅱ）以钯－卡宾络合物作为催化剂的调聚方法。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D罗特格尔，M贝勒，R杰克斯特尔，H克莱因，KD维泽，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]