不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂、及其制造方法技术

制造催化活性高、选择性优异的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂，其制造方法包括喷雾干燥含有钼、铋及铁的水性浆液以制成干燥粒子，或者进一步热处理该干燥粒子制成煅烧粒子来制造催化剂成分粒子的工序和；将所述催化剂成分粒子至少与液体混合的混练工序和；一次成型混练品的一次成型工序和；用活塞成型机将一次成型品成型为最终形状的二次成型工序。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在使用分子状态氧气相催化氧化丙烯、异丁烯、叔丁醇(以下叫做TBA)、甲基叔丁醚(以下叫做MTBE)以制造不饱和醛及不饱和羧酸时使用的，至少含有钼、铋及铁的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂，其制造方法，以及使用该催化剂的不饱和醛及不饱和羧酸的制造方法。
技术介绍
以往关于气相催化氧化丙烯、异丁烯、TBA或MTBE以制造不饱和醛及不饱和羧酸时使用的催化剂及其催化剂的制造方法有多种提案。这种催化剂的组成大多数至少含有钼、铋及铁，工业上使用这种组成的成型催化剂。它们根据其成型方法分类为挤出成型催化剂和承载成型催化剂等。通常挤出成型催化剂是通过混练并挤出成型含有催化剂成分的粒子的工序来制造，承载成型催化剂是通过将含有催化剂成分的粉体承载到载体的工序来制造。关于挤出成型催化剂提案有如在制造时添加石墨或无机纤维来提高强度或选择率的方法(特开昭60-150834号公报)，或者在对催化剂进行挤出成型时添加某种纤维素衍生物的方法(特开平7-16464号公报)等。还有，特开2000-70719号公报中记载了对用喷雾干燥机获得的干燥粒子进行煅烧的粒子，在添加表面活性剂(实施例)或不添加(比较例)的状态下进行混练并挤出成型的方法。这些均为一步成型制造方法。还有，特开2000-71313号公报中记载了多孔成型体的成型方法，预先用螺旋挤出成型装置等将填充在活塞式挤出成型机的材料成型为容易填充到活塞式挤出成型机的汽缸内的形状。该文献的实施例4中作为其一例记载了含有钼、铋及铁的异丁烯氧化催化剂的具体成型方法，但并没有预先成型填充到活塞式挤出成型机的材料。但是，用这些公知的方法获得的氧化催化剂从催化剂活性和期望生成物选择性方面来看，作为工业用催化剂并不充分。专利技术的公开本专利技术就是为了解决上述课题而进行，目的在于提供催化剂活性、不饱和醛及不饱和羧酸选择性优异的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂，及其催化剂的制造方法，以及使用该催化剂以高产率制造不饱和醛及不饱和羧酸的方法。本专利技术的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法是，用分子状态氧气相催化氧化丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁醚的至少一种以制造不饱和醛及不饱和羧酸时使用的，至少含有钼、铋及铁的挤出成型催化剂的制造方法，其特征在于包括喷雾干燥含有钼、铋及铁的水性浆液以制成干燥粒子，或者进一步热处理该干燥粒子制成煅烧粒子来制造催化剂成分粒子的工序和；将所述催化剂成分粒子至少与液体混合的混练工序和；一次成型混练品的一次成型工序和；用活塞成型机将一次成型品成型为最终形状的二次成型工序。该制造方法中，由上述一次成型工序成型的一次成型品的形状优选圆柱状，其直径为用于二次成型工序的活塞成型机的汽缸直径的0.5倍～1倍。一次成型品的比重优选1.1～2.7kg/L。还有，催化剂成分粒子的平均粒径优选10～150μm。催化剂成分粒子的平均粒子抗碎强度优选9.8×10-4～9.8×10-2N。催化剂成分粒子的体积比重优选0.5～1.8kg/L。还有，用二次成型活塞成型机将一次成型品成型为最终形状时优选不进行真空脱气。一次成型时优选使用螺旋挤出机成型。与催化剂成分粒子混合的液体的量相对于催化剂成分粒子100质量份优选35～55质量份。还有，催化剂成分粒子优选为煅烧粒子。进一步，本专利技术涉及由上述制造方法制造的本专利技术的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂。催化剂的形状尤其优选环状，其外径在3～15mm。进一步，本专利技术涉及不饱和醛及不饱和羧酸的制造方法，其特征在于使用上述催化剂用分子状态氧气相氧化丙烯、异丁烯、TBA或MTBE。实施专利技术的最佳方案本专利技术的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂是根据后述的制造方法制造的挤出成型催化剂，用分子状态氧气相催化氧化反应原料丙烯、异丁烯、TBA或MTBE，以用于制造不饱和醛及不饱和羧酸。上述催化剂的催化剂成分至少含有钼、铋及铁。还有，除了钼、铋及铁的催化剂成分可列举硅、钴、镍、铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽、锌、磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑、钛、锂、钠、钾、铷、铯、铊等。例如，优选具有下述通式(1)表示的组成。MoaBibFecMdXeYfZgSihOi(I)(该式中，Mo、Bi、Fe、Si及O各自表示钼、铋、铁、硅及氧，M表示选自由钴和镍组成的组中的至少一种元素，X表示由铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽、锌组成的组中的至少一种元素，Y表示由磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑、钛组成的组中的至少一种元素，Z表示由锂、钠、钾、铷、铯、铊组成的组中的至少一种元素。还有，a、b、c、d、e、f、g、h及i表示各元素的原子比率，a＝12时b＝0.01～3、c＝0.01～5、d＝1～12、e＝0～8、f＝0～5、g＝0.001～2、h＝0～20，i是为了满足所述各成分的原子价所需的氧原子比率。)本专利技术的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂的制造是通过(1)制造催化剂成分粒子的工序、(2)混练所得催化剂成分粒子的工序、(3)一次成型混练品的工序、(4)用活塞成型机将一次成型品进行二次成型的工序、以及通常进一步包括(5)干燥和/或热处理成型体的工序来制造。在(1)制造催化剂成分粒子的工序中，喷雾干燥含有钼、铋及铁的水性浆液以制成干燥粒子。喷雾干燥具有所得粒子形状为整齐的球形的特征。对制造水性浆液的方法不做特别限定，只要不引起成分的显著偏差，可使用已知的沉淀法、氧化物混合法等各种方法。作为催化剂成分的原料可使用催化剂成分元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、铵盐、卤化物等。如催化剂成分为钼的原料可列举仲钼酸铵、三氧化钼等。还有，作为催化剂成分的原料对各元素可以使用一种，也可以使用两种以上。喷雾干燥可使用如具备旋转圆板型离心雾化器、二流体喷嘴型雾化器等的喷雾干燥机。喷雾干燥机的入口温度或出口温度等的条件适当设置成能够获得期望平均粒径。例如，使用具备旋转圆板型离心雾化器的喷雾干燥机对固态物质占35～55重量％的水性浆液进行喷雾干燥时的一般的干燥条件为入口温度100～500℃、出口温度100～200℃、雾化器转速为8000～20000rpm。这样获得的干燥粒子可含有来自催化剂原料等的硝酸盐等。若通过煅烧含大量盐的干燥粒子成型品来分解盐，将会降低成型品的强度。因此，粒子不仅要干燥，而且需要煅烧以制成煅烧粒子。此时，对煅烧条件不做特别限定，但通常在200～600℃的温度范围，在氧气、空气或氮气存在条件下或流通条件下进行煅烧。煅烧时间可根据催化剂的原料或需要获得的催化剂等适当选择。下面，将含有催化剂成分的干燥粒子和煅烧粒子统称为催化剂成分粒子。在不损坏催化剂成分粒子的情况下成型时，如果其平均粒径大，则成型后在粒子间形成大空隙，即大孔隙，从而提高选择率；如果小则单位体积的粒子之间的接触点增加，从而提高所得催化剂成型体的机械强度。考虑这些问题，平均粒径优选在10μm以上，并且在150μm以下。若平均粒径在10μm～150μm范围，则能够很好权衡选择率和机械强度。进一步，优选在20μm以上，尤其优选在45μm以上，还有，进一步优选在100μm以下，尤其优选在65μm以下。催化剂成分粒子的体积比重是，大者倾向于成型耐性好，小者倾向于活性和选择性高。因此，从成型时的使用性和催化剂性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，是使用分子状态氧气相催化氧化丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁醚的至少一种以制造不饱和醛及不饱和羧酸时使用的，至少含有钼、铋及铁的挤出成型催化剂的制造方法，其特征在于：包括：喷雾干燥含有钼、铋及铁的水性浆液以制成干燥粒子，或者进一步热处理该干燥粒子以煅烧粒子形式来制造催化剂成分粒子的工序，将所述催化剂成分粒子至少与液体进行混合的混练工序，一次成型混练品的一次成型工序，和用活塞成型机将一次成型品成型为最终形状的二次成型工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：近藤正英，河藤诚一，黑田彻，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]