非环烯烃的调聚方法技术

本发明专利技术涉及一种使用金属－卡宾络合物为催化剂，具有至少两个共轭双键的非环烯烃（Ⅰ）或存在有这种烯烃的混合物与亲核试剂（Ⅱ）的调聚方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使用金属卡宾络合物作为催化剂使具有至少两个共轭双键的非环烯烃(I)与亲核试剂(II)进行调聚的方法。对于本专利技术来说，调聚是具有共轭双键的烯烃(共轭二烯烃)在亲核试剂(调聚子Telogen)存在下的反应。这里，得到的主要产物是由两当量二烯烃与一当量亲核试剂形成的化合物。调聚反应的产物在工业上是很重要的，它们可作为溶剂、增塑剂、精细化学品以及活性化合物中间体的通用前体。可由丁二烯得到的化合物辛二烯醇、辛二烯基醚或辛二烯基酯是在制备相应烯烃过程中有潜力的中间体。二烯烃与亲核试剂的调聚是工业上令人感兴趣的为价廉、工业易得的二烯烃增加价值的方法。由于它们的易得性，使用丁二烯、异戊二烯或含有这些二烯烃得到的裂解馏分是特别令人感兴趣的。然而，迄今为止，丁二烯的调聚在实践中仅仅在由Kuraray的精细化学品部门使用，用于合成1-辛醇。阻碍调聚方法得以广泛应用的原因特别包括，催化剂活性不能令人满意，用调聚催化剂时催化剂的生产率和选择性问题。因此，公知的调聚方法会导致催化剂成本和/或副产物高，这阻碍了它在工业上的实施。已经发现可有效用作调聚催化剂的化合物尤其是，不含卤素的钯(0)和钯(II)化合物(A.Behr，在“Aspects of HomogeneousCatalysis”中；R.Ugo编，D.Reidel Publishing Company，Doordrecht/Boston/Lancaster，1984，第5卷，3)。另外，其他过渡金属化合物如钴(R.Baker，A.Onions，R.J.Popplestone，T.N.Smith，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.，II，1975，1133-1138)、铑、镍(R.Baker，D.E.Halliday，T.N.Smith，J.Organomet.Chem.，1972，35，C61-C63；R.Baker，Chem.Rev.，1973，73，487-530；R.Baker，A.H.Cook，T.N.Smith，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.，II 1974，1517-1524)和铂化合物也已经用作催化剂。在技术文献中对二烯烃的调聚有广泛地描述。在丁二烯与甲醇的调聚中，例如，上述催化剂通常生成其中X＝O，Ra＝Me的产物1a、1b、2、3(以下所示)的混合物。主要产物是希望的、工业上重要的线性调聚物1a和1b。然而，会形成相当比例的支化调聚物2和1，3，7-辛三烯3。 另外，与通常只有很少量的其他副产物一起，还以不同的产率形成4-乙烯基-1-环己烯(丁二烯的Diels-Alder产物)。当使用其他具有活性氢原子的亲核试剂时，通常也会形成这类产物，在这种情况下，导入的是各种亲核试剂相应的基团，而不是甲氧基。上述副产物的大量形成是使得经济而环境友好的方法特别难以实施的另一个因素。尽管对于丁二烯与甲醇的调聚众多公司已经有了深入的研究并且都拥有了专利，但上述问题依然没能得到满意的解决。在一种Dow Chemical于1989年在WO 91/09822中所述的连续法中，乙酰丙酮酸钯/三苯基膦用作催化剂，达到了高达44000的催化剂生产能力(转换数(turnover numbers))，但是，在这种催化剂转换数下，对于目标产物1的化学选择性＜85％。National Distillers and Chem.Corp.(US 4642392，US4831183)在1987年描述了一种制备辛二烯基醚的间歇法。在这里，产物混合物通过蒸馏从催化剂(乙酸钯/5当量的三苯基膦)中分离出来，将催化剂以溶液的形式留在四乙醇二甲醚中。催化剂可以重复使用多达十二次，每次都要另外加入膦。然而，第一批得到的线性醚产率仅有57％(相当于2000TON)。在这种情况下，产物1与产物2的正/异比仅为3.75∶1。在National Distillers的另一个专利中，产物混合物通过用己烷萃取而从反应溶液中分离出来。调聚用乙酸钯(II)/3当量的三苯基膦单磺酸盐催化剂混合物在二甲基甲酰胺或环丁砜中进行。第一批得到900TON的线性调聚物。对于线性醇的选择性为40％那么低。较长链的伯醇如乙醇、丙醇和丁醇(J.Beger，H.Reichel，J.Prakt.Chem.，1973，315，1067)与丁二烯形成相应的调聚物。但是，在这种情况下，已知催化剂的催化活性甚至比上述情况下更低。因此，在相同的反应条件下，形成甲醇调聚物的收率为88％，形成丙醇调聚物的收率为65％，而形成壬醇调聚物的收率仅为21％。总之，可以说，已知的用于丁二烯与醇调聚反应的钯-膦催化剂不能获得经济有利过程所需的令人满意的选择性，即＞95％的化学选择性和区域选择性。象醇一样，羧酸也是调聚反应中适合的亲核试剂。乙酸和丁二烯以良好的收率得到相应的Ra＝Me-CO，X＝O的辛二烯基衍生物1a、1b和2(DE 2137291)。产物1/2的比例可能受到钯上的配体的影响(D.Rose，H.Lepper，J.Organomet.Chem.，1973，49，473)。使用三苯基膦作为配体可以实现4/1的比例，而且，当使用三(邻甲基苯基)亚磷酸酯时，该比例可以增加到17/1。其他羧酸如新戊酸、苯甲酸或甲基丙烯酸以及二羧酸也可以类似地与丁二烯反应。Shell Oil在US 5030792中描述了一种以共轭二烯与羧酸的调聚为基础制备α-烯烃的方法。对于把水作为亲核试剂的调聚反应，人们已经进行了深入的研究，尤其是Kuraray公司(US 4334117，US 4356333，US 5057631)。在这里，膦，通常是水溶性的膦，或鏻盐(EP 0296550)用作配体。使用水溶性二膦作为配体参见WO 98/08794，DE 19523335公开了链二烯与水在亚磷酸盐或次磷酸盐配体存在下的反应。同样，丁二烯与亲核试剂如甲醛、醛、酮、二氧化碳、二氧化硫、亚磺酸、β-酮酯、β-二酮、丙二酸酯、α-甲酰基酮以及硅烷的调聚也已有描述。大部分调聚操作都使用丁二烯进行。但是，这一反应也可适用于其他具有共轭双键的二烯烃。这些在形式上可以被认为是其中氢原子被其他基团替代的丁二烯的衍生物。异戊二烯在工业上特别重要。因为，与丁二烯相反，异戊二烯是不对称分子，其调聚会形成其他的异构体(J.Beger，CH.Duschek，H.Reichel，J.Prakt.Chem.，1973，315，1077-89)。这些异构体的比例在相当大程度上受到亲核试剂与配体选择的影响。由于上述调聚产物的重要性和与目前现有技术相关的问题，非常需要新的用于调聚反应的催化剂体系，这种体系可以大规模地以高的催化剂生产率进行反应，并且高收率和高纯度地得到调聚产物。令人惊奇的是已经发现，非环烯烃与亲核试剂的调聚反应可被周期表第8-10族的金属与特定的卡宾配体催化，从而获得高的转化率和选择性。因此，本专利技术提供一种具有至少两个共轭双键的非环烯烃，特别是下式(I)的非环烯烃与至少一种亲核试剂的催化调聚方法 其中，使用含有元素周期表第8-10族的金属与至少一种具有以下通式之一的卡宾配体的络合物作为催化剂， 其中，RX1，RX2，RX3，RX4，RX5，R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有至少两个共轭双键的非环烯烃（Ⅰ）与至少一种亲核试剂的催化调聚方法：＊＊＊（Ⅰ）其特征在于，使用含有元素周期表第８－１０族的金属与至少一种具有以下通式之一的卡宾配体的络合物作为催化剂，＊＊＊其中，　 　Ｒ↑［Ｘ１］，Ｒ↑［Ｘ２］，Ｒ↑［Ｘ３］，Ｒ↑［Ｘ４］，Ｒ↑［Ｘ５］，Ｒ↑［Ｘ６］相同或不同，各自为Ｈ或具有１－２４个碳原子的直链、支链、取代或未取代的环状或非环脂肪族或芳族基团，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］相同或不同，各自为ａ）具 有１－２４个碳原子的直链、支链、取代或未取代的环状或非环烷基，或ｂ）具有６－２４个碳原子的取代或未取代的、单环或多环芳基，或ｃ）具有４－２４个碳原子和至少一个选自Ｎ、Ｏ、Ｓ的杂原子的单环或多环、取代或未取代的杂环，Ｒ↑［４］，Ｒ↑［ ５］，Ｒ↑［６］，Ｒ↑［７］相同或不同，各自为氢、烷基、芳基、杂芳基、－ＣＮ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－烷基、－ＣＯＯ－芳基、－ＯＣＯ－烷基、－ＯＣＯ－芳基、－ＯＣＯＯ－烷基、－ＯＣＯＯ－芳基、－ＣＨＯ、－ＣＯ－烷基、－ＣＯ－芳基、－Ｏ－烷基、－Ｏ－芳基、－ＮＨ↓［２］、－ＮＨ（烷基）、－Ｎ（烷基）↓［２］、－ＮＨ（芳基）、－Ｎ（芳基）↓［２］、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＣＦ↓［３］、－ＮＯ↓［２］、－二茂铁基、－ＳＯ↓［３］Ｈ、－ＰＯ↓［３］Ｈ↓［２］，其中烷基具有１－２４个碳原子，芳基具有５－２４个碳原子，且基团Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］也可以是桥脂肪族或芳族环的一部分，前提是，当周期表第８－１０族的金属是Ｐｄ时，Ｒ↑［２］和／或Ｒ↑［３］具有ｃ）的意义。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：D勒特格尔，R雅克斯特尔，H克莱因，M贝勒，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]