本发明专利技术公开了一种基于氮化物的红色荧光粉及其制备方法，其化学通式为CaaMmXxZzNnQq：Eue，Rr；式中，M为Zn、Mg、Sr、Ba、Sc、La、Y、Lu、Li、Na、K中的至少一种，La是必须的，X为B、Al、Ga、In、Sb中的至少一种，Al是必须的，Z为Si、Ge、Ti、Sn、Mn、V、Nb、Ta中的至少一种，Si是必须的，Q为F、Cl、Br、O中的至少一种，Cl是必须的，R为Ag、Pr、Nd中的至少一种，Ag是必须的，且0.765≤a≤0.99，0.005≤m≤0.15，0.5≤x≤1.5，0.5≤z≤1.5，2≤n≤4，0.001≤q≤0.02，0.001≤e≤0.02，0.001≤r≤0.02。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种红色荧光粉及其制备方法，具体的说是一种基于氮化物的红色荧光粉及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着发光二极管(Whitelight-emittingdiode，WLED)的发光效率的逐渐提高以及成本的逐渐下降，半导体照明逐渐成为现代照明的发展趋势，被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为“21世纪绿色光源”。目前，行业内较为成熟的方法是采用InGaN蓝光芯片涂敷YAG：Ce黄色荧光粉的方式来实现白光LED。其中所采用的YAG：Ce黄色荧光粉虽然具有发光效率高、发射谱带宽等优点，但是，在实际使用中却存在显色指数低、光谱中红光成分不足等缺点，导致其很难得到较高显色指数的白光LED器件，也很难实现暖白光。由于YAG本身无法解决目前存在的问题，因而红色荧光粉的研制成为该
的重点研究项目之一。当前使用的红色荧光粉都存在着不同的问题，如M2Si5N8：Eu2+抗光衰性能差，Y2O2S：Eu2+发光效率低，CaS：Eu2+抗光衰性能和化学稳定性差，CaMoO4：Eu2+激发范围窄，均无法与LED芯片达到完美的匹配。三菱化学公司专利CN200480040967.7中公布了一种红色无机荧光体，其化合物分子式为CaAlSiN3：Eu2+，其中Ca可被Sr、Ba等替换，Eu占据金属Ca的格位，具有化学性质稳定，发光效率较高的特性，发光波长在615-690nm范围内变化；江苏博睿专利CN201410273709.9中公开了一种通式为M1-x-zAl1+2x-yYySi1-xN3：Euz的红色荧光粉，其中，M为Ca、Sr、Ba中的至少一种或两种以上任意混合；-0.2≤x≤0.2，其中x≠0，0.001≤y≤0.2，0.001≤z≤0.1，其采用Y元素掺杂，对荧光粉的晶体场进行了优化调节，显著提升了荧光粉的发光强度。美国专利US2010096592报导了一种组成为M-Al-Si-N的荧光粉，其中M为Ca、Sr或Ba，并加入LiF作为助熔剂。上述现有专利均采用高温高压一步合成法制造荧光粉，得到的荧光粉的发光强度并不理想，且热稳定性能和抗光衰性能欠佳。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种发光效率高、热稳定性和抗光衰性能好的基于氮化物的红色荧光粉，同时还要提供一种制备该荧光粉的方法。本专利技术为实现以上目的所采用的技术方案如下：本专利技术提供了一种基于氮化物的红色荧光粉，其化学通式为CaaMmXxZzNnQq：Eue，Rr；式中，M为Zn、Mg、Sr、Ba、SC、La、Y、Lu、Li、Na、K中的至少一种，且La是必须的；X为B、Al、Ga、In、Sb中的至少一种，且Al是必须的；Z为Si、Ge、Ti、Sn、Mn、V、Nb、Ta中的至少一种，且Si是必须的；Q为F、Cl、Br、O中的至少一种，且Cl是必须的；R为Ag、Pr、Nd中的至少一种；0.765≤a≤0.99，0.005≤m≤0.15，0.5≤x≤1.5，0.5≤z≤1.5，2≤n≤4，0.001≤q≤0.02，0.001≤e≤0.02，0.001≤r≤0.02。优选地，0.05≤m≤0.1，0.9≤x≤1.1，0.9≤z≤1.1，0.001≤e≤0.01，0.001≤r≤0.01；M为La和Li的混合物，La和Li的引入不仅可以调节荧光粉的发射主峰，同时也明显提高了发光强度；优选地，R为Ag和Pr，在优选的条件下，所得荧光粉不产生相变，并能保持晶体结构的稳定性。本专利技术还提供了一种基于氮化物的红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：(a)按照权利要求1化学通式CaaMmXxZzNnQq：Eue，Rr中各元素的摩尔比称取含有Ca、X、Z的氮化物、M的氧化物或碳酸盐、卤化银、Eu的氧化物以及R的氧化物，且原料粒径D50为2～3um左右，纯度≥99.9％，Si3N4需要过量2％，将称取的原料和助熔剂利用干法球磨混合均匀后放入钼坩埚中；(b)烧结：将钼坩埚置于气压烧结炉，抽真空至低于10Pa并预热至50-500℃，然后以0-10MPa/h的充气速度进行还原气补气至炉内压力为0.5MPa-10MPa，优选0.5MPa-1MPa，然后分阶段进行升温和烧结，其中，阶段一：先以600-1200℃/h的速率升温至1200℃-1500℃；阶段二：再以60-600℃/h的速率升温至烧结温度1500℃-1700℃，在烧结温度下烧结8-10h；阶段一、阶段二整个过程中维持炉内压力不变；(c)退火：(b)步骤之后，利用1h降温至1200℃-1500℃，与此同时开启控压泵抽气，匀速控压至负压400-4000Pa，然后在此温度和压力条件下保持1～3h，最后充N2至负压10KPa-90KPa，然后保压至自然冷却后取出；(d)所得产物研磨后过200目筛，再以10.0％-36.5％盐酸溶液浸泡进行酸处理，然后进行水洗至洗涤液pH为6-7，最后加热干燥，即得到基于氮化物的红色荧光粉。本专利技术方法中，步骤(a)所述的原料需在惰性气体保护下称取。本专利技术方法中，步骤(a)所述的助熔剂为AlF3、BaCl2和H3BO3的混合物，三者的质量比为AlF3：BaCl2：H3BO3＝1：c：d，其中，0.05≤c≤9，0.05≤d≤5，助熔剂加入量为原料总质量的0.05％-5％。本专利技术方法中，步骤(a)所述的球磨时间为5～10h。本专利技术方法中，步骤(b)所述的还原气是指N2和NH3的混合气体，其中NH3的体积分数为5-30％。本专利技术方法中，步骤(c)的优选方案为利用1h降温至1500℃，与此同时开启控压泵抽气，匀速控压至负压1000-2000Pa，更优选为负压1000-1200Pa，并保持1500℃烧结1-3h。本专利技术方法中，步骤(c)中炉内负压的波动范围要求控制在设定值±50Pa以内，超过50Pa的压差，会造成颗粒严重不均匀，所生产的氮化物红色荧光粉失重会严重增加。本专利技术采用碱金属、碱土金属、La、Cl、Eu、Ag等元素的多元组合，对荧光粉的晶体场进行了优化调节，同时采用特殊组合助熔剂以及高温高压和负压烧结分段结合的制造方法，不仅优化了荧光粉的发射主峰，增加了产品收率，而且有效提高了荧光粉的发光强度，其高温稳定性和抗光衰性能也大大提高，此外所得产品具有较好的化学稳定性和抗湿性，封装后LED的双85光效降低率小于2％，能很好的满足LED的使用要求。本专利技术采用AlF3、BaCl2和H3BO3组成的特殊助熔剂，使得原料在熔融状态下更好的混合，并起到除氧的作用，同时利用高温高压烧结有利于反应的充分进行，得到纯净的单一相，提高了荧光粉的发光强度，且在保证光效不下降的前提下，所得荧光粉的粒径明显下降，中心粒径分布在8-14μm，并且后处理时无需破碎工序，保证了较高的产品收率，所得成品具有D50＝12±0.5μm，离散度K＝(D90-D10)/D50＝1.3±0.1的颗粒形貌，均匀度好。附图说明图1为实施例1、对比例1-3和参比例1的XRD图谱，当基质中掺杂M、Q、R时，晶体结构未改变。图2为实施例1和参比例1的激发光谱比较图。图3为实施例1和参比例1的发射光谱比较图。图4实施例1、参比例1和实施例25的温度猝灭性能比较图。图5实施例1和参比例1的抗光衰性能比较图。图6为实施例1制备的荧光粉的S本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于氮化物的红色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为CaaMmXxZzNnQq：Eue，Rr；式中，M为Zn、Mg、Sr、Ba、Sc、La、Y、Lu、Li、Na、K中的至少一种， 且La 是必须的；X为B、Al、Ga、In、Sb中的至少一种，且Al是必须的；Z为Si、Ge、Ti、Sn、Mn、V、Nb、Ta中的至少一种，且Si是必须的；Q为F、Cl、Br、O中的至少一种，且Cl是必须的；R为Ag、Pr、Nd中的至少一种； 0.765≤a≤0.99，0.005≤m≤0.15，0.5≤x≤1.5，0.5≤z≤1.5，2≤n≤4，0.001≤q≤0.02，0.001≤e≤0.02，0.001≤r≤0.02，且满足化合价守恒原理。
【技术特征摘要】
1.一种基于氮化物的红色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为CaaMmXxZzNnQq：Eue，Rr；式中，M为Zn、Mg、Sr、Ba、Sc、La、Y、Lu、Li、Na、K中的至少一种，且La是必须的；X为B、Al、Ga、In、Sb中的至少一种，且Al是必须的；Z为Si、Ge、Ti、Sn、Mn、V、Nb、Ta中的至少一种，且Si是必须的；Q为F、Cl、Br、O中的至少一种，且Cl是必须的；R为Ag、Pr、Nd中的至少一种；0.765≤a≤0.99，0.005≤m≤0.15，0.5≤x≤1.5，0.5≤z≤1.5，2≤n≤4，0.001≤q≤0.02，0.001≤e≤0.02，0.001≤r≤0.02，且满足化合价守恒原理。2.根据权利要求1所述的基于氮化物的红色荧光粉，其特征在于，0.05≤m≤0.1，0.9≤x≤1.1，0.9≤z≤1.1，0.001≤e≤0.01，0.001≤r≤0.01。3.根据权利要求1所述的基于氮化物的红色荧光粉，其特征在于，M为La和Li的混合物，R为Ag和Pr。4.一种基于氮化物的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（a）按照权利要求1化...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨志平，路亚娟，赵金鑫，
申请(专利权)人：河北利福光电技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13
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