一种二价锰离子激活荧光粉的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种二价锰离子激活荧光粉的制备方法及应用。本发明专利技术方法，以碱金属碳酸盐、氧化锌或氧化镁、二氧化锰、磷酸二氢铵为原料，按化学计量比称取后充分研磨，置于马弗炉中经低温初次预烧、高温二次煅烧，利用基质化合物具有的特殊刚性的三维网状结构在非还原性气氛下实现四价锰离子到二价锰离子的自还原，并得到无机磷酸盐红色和黄色荧光粉；可用于暖白光LED的红色和黄色荧光粉的应用。本发明专利技术方法通过在空气条件下直接煅烧，实现四价锰离子到二价锰离子的自还原，原料简单易得，成本低廉，制作工艺简单，同时制备得到的红色和黄色荧光粉不会在高温环境下被氧化，色度坐标不会偏移，是一种利用锰离子自还原得到二价锰激活荧光粉的方法。

Two valence manganese ion activating phosphor powder, preparation method and application thereof

The invention provides a two valence manganese ion activated phosphor, a preparation method and an application thereof. The method of the invention, with two ammonium hydrogen carbonate alkali metal, Zinc Oxide or Magnesium Oxide, manganese dioxide, phosphoric acid as raw materials, according to the stoichiometric weigh after fully grinding in the muffle furnace by low temperature sintering and high temperature two times the initial calcination, the three-dimensional network structure with special rigid using matrix compounds in non reductive atmosphere the tetravalent manganese ion to the self reduction of two manganese ions, inorganic phosphate and red and yellow fluorescent powder; can be used for the application of LED warm white red and yellow fluorescent powder. The method of the invention by direct calcination in air condition, realize the tetravalent manganese ion to two self reduction of manganese ions, easily available raw materials, low cost, simple manufacturing process, the system will not be prepared by red and yellow fluorescent powder is oxidized in high temperature environment, chromaticity coordinates will not be offset, is a kind of method the use of manganese ion self reduction two manganese activated fluorescent powder.

【技术实现步骤摘要】
一种二价锰离子激活荧光粉、制备方法及应用
本专利技术涉及荧光粉
，具体而言，涉及一种二价锰离子激活荧光粉、制备方法及应用。
技术介绍
光致发光是指物体依赖外界光源进行照射，并获得能量，从而激发发光材料导致发光的现象，紫外光、可见光以及红外辐射均可以引发光致发光。第四代绿色照明光源LED(光致发光二极管)，就是利用光致发光的原理制成的(徐舒瑢，苏勉曾，《发光学与发光材料》，化学工业出版社，2004)。目前，主要是通过三基色LED混色法以及光转换法以得到白光LED，其中，光转换白光LED是现阶段国际上白光照明的主流方案，而实现白光转换的关键技术之一就是高效广转换材料的合成(X.Q.Piao,T.Horikawa,H.Hanzawa,etal.,Appl.Phys.Lett.88(2007)161908)。已有现有技术证明二价锰离子可以作为激活离子，从而制备光致发光材料，并能够发射多种波长的光(参阅文献：J.C.Zhang,L.Z.Zhao,Y.Z.Long,etal.,Chem.Mater.27(2015)7481)。然而，现有技术中，二价锰离子激活的荧光粉的制备，均需要在还原性气氛下进行(D.Haranath,S.Mishra,S.Yadav,etal.,Appl.Phys.Lett.101(2012)221905)。而还原气氛下制备的荧光粉会在长期使用过程中，由于高温氧化而导致色度坐标偏移(JongSeongBaeWonandJungHyunJeon,Appl.Phys.B.95(2009)715)。因此，能够在非还原气氛下制备出二价锰离子激活的荧光粉，不仅能够降低制备成本，还能够进一步提高荧光粉在高温以及氧化条件下的使用效果。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种二价锰离子激活荧光粉的制备方法，所述方法在非还原气氛下反应即能够制得荧光粉，并通过在空气条件下直接煅烧，实现四价锰离子到二价锰离子的自还原，并得到具有二价锰离子的激活荧光粉，从而解决了现有技术中荧光粉制备必须在还原性气氛中进行，反应操作复杂且成本高，同时所制得的荧光材料易于高温氧化等的技术问题。本专利技术方法具有制备方法便捷，所制得的荧光粉发光性能好、耐高温氧化优点。本专利技术的第二目的在于提供一种由本专利技术所述方法制备的荧光粉，本专利技术荧光粉具有发光性能好，且荧光粉不会在高温环境下被氧化，色度坐标不会偏移等优点。本专利技术的第三目的在于提供一种所述的荧光粉的用途，本专利技术荧光粉具有良好的发光性能，因而能够作为红色和黄色荧光粉而用于暖白光LED光致发光器件中。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种二价锰离子激活荧光粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：将碱金属碳酸盐，氧化锌或氧化镁，二氧化锰和磷酸二氢铵混合后加热并保温反应；然后，待反应体系冷却后，将产物研磨均匀，并再次加热并保温烧结反应，待反应体系冷却后，即得所述二价锰离子激活荧光粉；其中，所述保温反应以及保温烧结反应都是在非还原气氛下进行的。可选的，本专利技术中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸锂。可选的，本专利技术中，所述碳酸钠与氧化锌的摩尔比为0.5：(0.83～1)，所述碳酸钠与氧化镁的摩尔比为0.5：(0.83～1)；所述碳酸锂与氧化锌的摩尔比为0.5：(0.84～1)，所述碳酸锂与氧化镁的摩尔比为0.5：(0.86～1)。可选的，本专利技术中，所述保温反应的温度为450～500℃，例如保温反应的温度可以为，但不限于460、470、480或者490℃；保温反应的时间为20～30h，例如保温反应的时间可以为，但不限于22、25、27或者29h。可选的，本专利技术中，所述保温烧结反应的温度为600～1000℃，保温烧结的反应时间为36～48h。优选的，本专利技术中，所述保温烧结反应的温度为800～1000℃，保温烧结的反应时间为42～48h；例如保温烧结的反应温度可以为，但不限于、850、900或者950℃；保温烧结的反应时间可以为，但不限于43、45或者47h。本专利技术中，所述加热保温反应以及加热保温烧结反应均是在马弗炉中进行的。可选的，本专利技术中，所述二价锰离子激活荧光粉的化学式为NaZn1-x(PO3)3:xMn2+，其中x＝0.001～0.17；或者，化学式为NaMg1-x(PO3)3:xMn2+，其中x＝0.001～0.17；或者，化学式为LiZn1-xPO4:xMn2+，其中，x＝0.001～0.16；或者，化学式为LiMg1-xPO4:xMn2+，其中x＝0.001～0.14。可选的，本专利技术中，所述碱金属碳酸盐，氧化锌，氧化镁纯度不小于99.9％；二氧化锰纯度不小于99.99％，磷酸二氢铵的纯度不小于99.5％。可选的，本专利技术中，所述保温反应和所述保温烧结反应的反应容器为坩埚；所述研磨是在研钵中进行的。进一步的，所述坩埚为铂坩埚或刚玉坩埚；所述研钵为玛瑙研钵。进一步的，本专利技术反应整体步骤流程如下：将碱金属碳酸盐，氧化锌或氧化镁，二氧化锰和磷酸二氢铵混合均匀后放入铂坩埚或刚玉坩埚中；将铂坩埚或刚玉坩埚放入马弗炉中，并将温度逐步升至450～500℃，并保温反应20～30小时；反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，然后，取出产物置于玛瑙研钵中均匀研磨后，再次放入铂坩埚或刚玉坩埚中；将坩埚放入马弗炉中，并加热至600～1000℃，保温烧结反应36～48h；然后，保温反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，即获得相应的二价锰离子激活的荧光粉。其中所述碱金属碳酸盐，氧化锌，氧化镁纯度不小于99.9％；二氧化锰纯度不小于99.99％，磷酸二氢铵的纯度不小于99.5％；所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸锂，碳酸钠与氧化锌的摩尔为1:(0.83～1)，碳酸钠与氧化镁的摩尔比为1:(0.83～1)，碳酸锂与氧化锌的摩尔比为1:(0.84～1)摩尔比，碳酸锂与氧化镁的摩尔比为1:(0.86～1)。本专利技术中，是以四种晶格结构中带有三维刚性网状结构的化合物：多磷酸钠锌盐NaZn(PO3)3、多磷酸钠镁盐NaMg(PO3)3、磷酸锂锌盐LiZnPO4和磷酸锂镁盐LiMgPO4为基质(即模板化合物)。然后，分别对此四种化合物合成的原料进行调整，以MnO2替换了部分用于合成此四种化合物所用的原料ZnO/MgO，从而使得在进一步所制得的新化合物中，Mn离子能够替代原化合物中的部分Zn/Mg离子，并掺入四种化合物的三维刚性网状结构的晶格中，并利用锰离子掺入特殊晶格时的自还原现象得到了稳定的二价锰晶格离子，从而获得了二价锰离子激活荧光粉。同时，本专利技术还提供了四种二价锰离子激活荧光粉，所述荧光粉是由本专利技术所述的方法制备得到的。进一步的，本专利技术还提供了所述的荧光粉在光致发光器件中的应用。本专利技术中，LiZn1-xPO4:xMn2+(其中，x＝0.001～0.16)一种黄色荧光粉，在紫外光激发下，发射黄光。同时，本专利技术中，NaZn1-x(PO3)3:xMn2+(其中x＝0.001～0.17)，NaMg1-x(PO3)3:xMn2+(其中x＝0.001～0.17)以及LiMg1-xPO4:xMn2+(其中，x＝0.001～0.14)为红色荧光粉，在紫外光激发下，发射红光。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二价锰离子激活荧光粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将碱金属碳酸盐，氧化锌或氧化镁，二氧化锰和磷酸二氢铵混合后加热并保温反应；然后，待反应体系冷却后，将产物研磨均匀，并再次加热并保温烧结反应，待反应体系冷却后，即得所述二价锰离子激活荧光粉；其中，所述保温反应以及保温烧结反应都是在非还原气氛下进行的。

【技术特征摘要】
1.一种二价锰离子激活荧光粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将碱金属碳酸盐，氧化锌或氧化镁，二氧化锰和磷酸二氢铵混合后加热并保温反应；然后，待反应体系冷却后，将产物研磨均匀，并再次加热并保温烧结反应，待反应体系冷却后，即得所述二价锰离子激活荧光粉；其中，所述保温反应以及保温烧结反应都是在非还原气氛下进行的。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸锂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳酸钠与氧化锌的摩尔比为0.5：(0.83～1)，所述碳酸钠与氧化镁的摩尔比为0.5：(0.83～1)；所述碳酸锂与氧化锌的摩尔比为0.5：(0.84～1)，所述碳酸锂与氧化镁的摩尔比为0.5：(0.86～1)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保温反应的温度为450～500℃，保温反应的时间为20～30h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保温烧结反应的温度为600～1000℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：武莉，孙少君，张毅，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12