活性物质复合粉体的制造方法技术

本发明专利技术涉及活性物质复合粉体的制造方法。提供能够制造可抑制高电压状态下的反应电阻的增加的活性物质复合粉体的活性物质复合粉体的制造方法。活性物质复合粉体的制造方法，其具有：向活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液并与此并行地将溶液干燥的工序；在该工序后进行热处理，由此得到具有活性物质和附着于该活性物质表面的被覆层的粉体的工序；将能使硝酸锂溶解且通过热处理工序得到的被覆层中包含的铌酸锂不溶解的溶剂与上述得到的粉体混合，由此制作混合液，并对该混合液进行搅拌的工序；将经搅拌的混合液固液分离的工序；和将该固液分离中得到的固体干燥的工序。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有活性物质和附着于其表面的至少一部分的铌酸锂的活性物质复合粉体的制造方法。
技术介绍
具有使用了阻燃性的固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如锂离子二次电池等。以下有时称作“全固体电池”)具有易于简化用于确保安全性的系统等的优点。作为与这样的全固体电池相关的技术，例如在专利文献1中，公开了一种活性物质复合粉体的制造方法，其具有:向活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液并且与此并行地将溶液干燥的喷雾干燥工序，和在该喷雾干燥工序之后进行热处理的热处理工序，其中热处理的温度为高于123℃且低于350℃。另外，在专利文献2中，公开了一种包含具有铌酸锂被覆层的粒子的正极活性物质粉末的制造方法，其具有如下工序：将锂化合物和铌络合物溶解而成的水溶液即A液持续添加到B液中，该B液为由具有Li和过渡金属M作为成分的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粉末粒子分散于水溶性有机溶剂中或水溶性有机溶剂与水的混合介质中的液体，由此进行使由A液供给的锂化合物和铌络合物在B液中的粉末粒子表面析出的反应，得到包含被覆有析出物质的粉末粒子的浆料。在该专利文献2中，作为水溶性有机溶剂，公开了乙醇。另外，在专利文献3中，公开了一种活性物质材料的制作方法，其中使用乙醇作为铌酸锂涂层形成用溶液的溶剂，使用翻转流动涂覆装置在活性物质表面形成由铌酸锂构成的涂层。现有技术文献专利文献1：特开2015-56307号公报专利文献2：特开2014-238957号公报专利文献3：特开2014-49310号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术人进行了专心研究，结果发现，在通过专利文献1的方法制造的活性物质复合粉体表面的铌酸锂层中含有被认为是硝酸锂的微量杂质，使用了该活性物质复合粉体与硫化物固体电解质的全固体电池在高电压状态(是指电池电压为4.1V(相对于Li/Li+)以上的状态。以下相同)下保持后的反应电阻易于增大。反应电阻如此增大的机制尚不清楚，但本专利技术人推测是由于杂质与硫化物固体电解质发生反应。由于反应电阻增大时电池的性能易于下降，因此从抑制高电压状态下的性能下降的观点考虑，期望抑制反应电阻的增大。但是，在专利文献1至专利文献3中，由于没有研究铌酸锂层中含有的杂质对反应电阻的影响，且难以减少该杂质的量，因此即使使用这些技术，也难以抑制高电压状态下的性能下降。因此，本专利技术的课题在于，提供能够制造可抑制高电压状态下的反应电阻的增加的活性物质复合粉体的活性物质复合粉体的制造方法。用于解决课题的手段本专利技术人进行了专心研究，结果有如下发现：通过将具有活性物质和附着于该活性物质表面的铌酸锂的活性物质复合粉体与乙醇混合并搅拌，其后进行过滤，分离成固体和滤液，将所分离的固体干燥，由此得到活性物质复合粉体。使用了如此得到的活性物质复合粉体的全固体电池同使用了与乙醇混合前的活性物质复合粉体的全固体电池相比，能够抑制在高电压状态下保持后的反应电阻的增加。本专利技术是基于该认识而完成的。为了解决上述课题，本专利技术采用以下手段。即，本专利技术为活性物质复合粉体的制造方法，其具有：向活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液并与此并行地将上述溶液干燥的喷雾干燥工序；在该喷雾干燥工序后进行热处理，由此得到具有上述活性物质和附着于该活性物质表面的被覆层的粉体的热处理工序；在该热处理工序后将能使硝酸锂溶解且通过上述热处理工序得到的被覆层中包含的铌酸锂不溶解的溶剂(以下有时称作“混合液用溶剂”)与上述粉体混合，由此制作混合液，并对该混合液进行搅拌的混合搅拌工序；在该混合搅拌工序后将上述混合液固液分离的分离工序；和将该分离工序中得到的固体干燥的干燥工序。在此，本专利技术中的“活性物质”是指可作为全固体电池的电极活性材料使用的物质。另外，“通过上述热处理工序得到的被覆层中包含的铌酸锂不溶解”是指在对将具有被覆层的粉体混合在溶剂中而成的混合液进行元素分析、例如通过ICP发光分光分析法进行元素分析的情况下，Nb为检测极限以下。通过进行上述形式的喷雾干燥工序和热处理工序，可得到具有活性物质和附着于该活性物质表面的铌酸锂层的粉体。通过将如此得到的粉体与混合液用溶剂混合并搅拌，能够使铌酸锂层中含有的杂质的至少一部分溶解在混合液用溶剂中。其后，通过进行固液分离得到粉体，可抑制已溶解在混合液用溶剂中的杂质再次附着于粉体的状况，由此能够得到铌酸锂层中含有的杂质的量减少了的粉体。将经过以上过程制造的活性物质复合粉体与硫化物固体电解质一起使用的全固体电池在保持于高电压状态后的反应电阻难以增大。因此，通过采用上述实施方式，能够提供活性物质复合粉体的制造方法，该制造方法能够制造可抑制高电压状态下的反应电阻的增加的活性物质复合粉体。另外，在上述本专利技术中，优选热处理工序的热处理温度为高于123℃且低于350℃。通过采用这样的实施方式，易于降低反应电阻。另外，在上述本专利技术中，能使硝酸锂溶解且通过上述热处理工序得到的被覆层中包含的铌酸锂不溶解的上述溶剂(混合液用溶剂)可以为乙醇。通过使混合液用溶剂为乙醇，除了上述效果之外，还易于降低活性物质复合粉体的制造成本。专利技术效果根据本专利技术，能够提供活性物质复合粉体的制造方法，该制造方法能够制造可抑制高电压状态下的反应电阻的增加的活性物质复合粉体。附图说明图1是说明本专利技术的活性物质复合粉体的制造方法的图。图2是说明铌的过氧化络合物的图。图3是说明通过本专利技术制造的活性物质复合粉体10的图。图4是说明全固体电池的制造方法的图。图5是说明全固体电池20的图。图6是示出高电压状态保持前的反应电阻测定结果的图。图7是示出高电压状态保持后的反应电阻测定结果的图。附图标记说明1活性物质2铌酸锂10活性物质复合粉体20全固体电池21正极21a导电助剂21b、22b粘结剂22负极22a负极活性物质23固体电解质层(电解质)23a硫化物固体电解质24正极集电体25负极集电体具体实施方式以下一边参照附图，一边对本专利技术进行说明。予以说明，以下示出的实施方式为本专利技术的例示，本专利技术不限于以下示出的实施方式。1.活性物质复合粉体的制造方法图1是说明本专利技术的活性物质复合粉体的制造方法的图。图1中示出的本专利技术的活性物质复合粉体的制造方法具有活性物质准备工序(S1)、喷雾干燥工序(S2)、热处理工序(S3)、混合搅拌工序(S4)、分离工序(S5)和干燥工序(S6)。1.1.活性物质准备工序(S1)活性物质准备工序(以下有时称作“S1”)为准备在后续工序中在表面附着铌酸锂的活性物质的工序。S1只要能够准备可作为全固体电池的电极活性物质材料使用的活性物质，其实施方式就不特别限定。S1可以是通过制作活性物质来准备活性物质的实施方式，也可以是通过购入活性物质来准备活性物质的实施方式。1.2.喷雾干燥工序(S2)喷雾干燥工序(以下有时称作“S2”)为向S1中准备的活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液，并与此并行地将向活性物质喷雾的溶液干燥的工序。图2中示出铌的过氧化物的结构式。作为在S2中向活性物质喷雾的溶液，例如可举出在通过使用过氧化氢水、铌酸和氨水制作透明溶液之后，向制作的透明溶液添加锂盐而得到的水溶液(以下有时将该水溶液称作“络合物溶液”)等。由于即使S2中使用的铌酸的含水率变本文档来自技高网...

【技术保护点】
活性物质复合粉体的制造方法，其具有：向活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液并与此并行地将所述溶液干燥的喷雾干燥工序；在所述喷雾干燥工序后进行热处理，由此得到具有所述活性物质和附着于该活性物质表面的被覆层的粉体的热处理工序；在所述热处理工序后将能使硝酸锂溶解且通过所述热处理工序得到的被覆层中包含的铌酸锂不溶解的溶剂与所述粉体混合，由此制作混合液，并对所述混合液进行搅拌的混合搅拌工序；在所述混合搅拌工序后将所述混合液固液分离的分离工序；和将所述分离工序中得到的固体干燥的干燥工序。

【技术特征摘要】
2015.09.14 JP 2015-1803921.活性物质复合粉体的制造方法，其具有：向活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液并与此并行地将所述溶液干燥的喷雾干燥工序；在所述喷雾干燥工序后进行热处理，由此得到具有所述活性物质和附着于该活性物质表面的被覆层的粉体的热处理工序；在所述热处理工序后将能使硝酸锂溶解且通过所述热处理工序得到的被覆层中包含的铌酸锂不溶解的...

【专利技术属性】
技术研发人员：内山贵之，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP