复合活性物质、复合活性物质的制造方法和包含复合活性物质的锂二次电池技术

提出了包括复合颗粒(3)和基于硫化物的固体电解质(4)的复合活性物质。复合颗粒(3)含有活性物质颗粒(1)和基于氧化物的固体电解质(2)。活性物质颗粒(1)含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一者并且还含有锂元素和氧元素。基于氧化物的固体电解质(2)被覆活性物质颗粒(1)各自的表面的全部或一部分。基于硫化物的固体电解质(4)进一步被覆复合颗粒各自的表面的76.0％以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合活性物质、复合活性物质的制造方法和包含复合活性物质的锂二次电池
本专利技术涉及在主要用于锂二次电池时与现有复合活性物质相比能够降低反应电阻的复合活性物质，所述复合活性物质的制造方法，以及包含所述复合活性物质的锂二次电池。
技术介绍
二次电池不仅能够将化学能转换成电能并提供电能(放电)，而且也能够通过使电流在与放电期间相反的方向流过而将电能转换成化学能并存储化学能(充电)。在二次电池中，锂二次电池具有高的能量密度，因此锂二次电池广泛用作移动设备(例如笔记本个人电脑和便携式电话)的电源。在锂二次电池中，在使用石墨(标记为C)作为负极活性物质时，在放电期间，在负极进行由下述式(I)表示的反应。LixC6→6C+xLi++xe-(I)(在上述式(I)中，0＜x＜1)由上述式(I)表示的反应产生的电子经由外部电路，在外部负载处做功并随后到达正极。由上述式(I)产生的锂离子(Li+)由于电渗从负极侧向正极侧在电解质内迁移。所述电解质被夹持在负极和正极之间。在使用锂钴氧化物(Li1-xCoO2)作为正极活性物质时，在放电期间，在正极进行由下述式(II)表示的反应。Li1-xCoO2+xLi++xe-→LiCoO2(II)(在上述式(II)中，0＜x＜1)在放电期间，上述式(I)和式(II)的逆反应分别在负极和正极进行，其中通过石墨插层反应而嵌入了锂的石墨(LixC6)在负极再生，并且锂钴氧化物(Li1-xCoO2)在正极再生，因此再次放电变得可能。用于锂二次电池的电极是决定电池的充电/放电特性的重要部件，并且迄今为止已进行了各种研究。例如，日本专利申请公开第2010-073539号(JP2010-073539A)描述了一种包括正极活性物质和固体电解质的电极体。所述正极活性物质含有锂钴氧化物。在所述钴酸锂表面的至少一部分上形成了含有铌酸锂的被覆层。所述固体电解质含有固体硫化物。
技术实现思路
JP2010-073539A描述了其中在LiCoO2的表面上形成了LiNbO3层的正极活性物质与Li7P3S11(基于硫化物的固体电解质)以正极活性物质:固体电解质＝7:3的质量比混合以形成正极(JP2010-073539A说明书第0038段)。然而，作为本专利技术人进行的研究的结果，发现了在JP2010-073539A中描述的电极体中，由于正极活性物质的许多颗粒不与基于硫化物的固体电解质直接接触，因此反应电阻高。本专利技术提供了在主要用于锂二次电池时，与现有的复合活性物质相比能够降低反应电阻的复合活性物质，所述复合活性物质的制造方法，以及包含所述复合活性物质的锂二次电池。本专利技术的第一方面提供了复合活性物质。所述复合活性物质包括：复合颗粒和基于硫化物的固体电解质。所述复合颗粒含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质。所述活性物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还含有锂元素和氧元素。所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分。所述基于硫化物的固体电解质进一步被覆所述复合颗粒各自的表面的76.0％以上。在根据本专利技术的第一方面的复合活性物质中，所述基于硫化物的固体电解质可被覆所述复合颗粒各自的表面的85％以上且95％以下。本专利技术的第二方面提供了复合活性物质的制造方法。所述制造方法包括：准备步骤，其中准备含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质的复合颗粒，所述活性物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还含有锂元素和氧元素，所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分；和被覆步骤，其中在将所述复合颗粒和基于硫化物的固体电解质的混合物的温度调节至100℃以下时，通过在施加使所述基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下将所述复合颗粒与所述基于硫化物的固体电解质进行混合，用所述基于硫化物的固体电解质被覆所述复合颗粒各自的表面。在根据本专利技术的第二方面的制造方法中，在所述被覆步骤中，可使用平均粒径为1μm以下的基于硫化物的固体电解质颗粒作为该所述基于硫化物的固体电解质。在根据本专利技术的第二方面的制造方法中，在所述被覆步骤中，可在混合10分钟以上之后将所述基于硫化物的固体电解质进一步添加至混合物，并且在将所述混合物的温度调节至100℃以下时，在施加使所述基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下进行混合。根据本专利技术的第二方面的制造方法可进一步包括在所述被覆步骤前，将所述复合颗粒和所述基于硫化物的固体电解质中的至少任一者与具有烷基的化合物进行混合的前处理步骤。本专利技术的第三方面提供了锂二次电池。所述锂二次电池包括正极、负极以及介于正极和负极之间的电解质层。所述正极和所述负极中的至少一者含有上述的复合活性物质以及按照上述制造方法制造的复合活性物质中的至少一者。根据本专利技术的各方面，通过将基于硫化物的固体电解质在复合颗粒各自的表面上的被覆率设为76.0％以上，与现有的复合活性物质相比，能够降低用于锂二次电池时的反应电阻。附图说明以下将参考附图描述本专利技术的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：图1A至图1D是根据本专利技术的实施方案的复合活性物质的示意性截面图；图2是示出根据本专利技术的锂二次电池的层结构的例子的图，并且是示意性地示出在层叠方向切断的截面的图；图3是根据实施例13的复合活性物质的截面SEM图像；图4A和图4B是根据实施例1的复合活性物质的表面SEM图像；图5A和图5B是根据实施例2的复合活性物质的表面SEM图像；图6A和图6B是根据实施例3的复合活性物质的表面SEM图像；图7A和图7B是根据实施例4的复合活性物质的表面SEM图像；图8A和图8B是根据实施例8的复合活性物质的表面SEM图像；图9A和图9B是根据实施例9的复合活性物质的表面SEM图像；图10A和图10B是根据实施例10的复合活性物质的表面SEM图像；图11A和图11B是根据实施例11的复合活性物质的表面SEM图像；图12A和图12B是根据实施例12的复合活性物质的表面SEM图像；图13A和图13B是根据实施例13的复合活性物质的表面SEM图像；图14A和图14B是根据实施例14的复合活性物质的表面SEM图像；图15A和图15B是根据参考例1的复合活性物质的表面SEM图像；图16是示出根据实施例1至实施例14和比较例1的复合活性物质的各自的被覆率与被覆步骤中的混炼时间之间的关系的图；图17是示出根据实施例4、实施例8、实施例10至实施例14以及比较例1的复合活性物质各自的被覆率与使用这些复合活性物质的锂二次电池各自的反应电阻之间的关系的图；图18是通过高频阻抗法得到的奈奎斯特曲线图的示意图；图19A和图19B是根据比较例1的复合活性物质的表面SEM图像；和图20A和图20B是天然石墨的表面SEM图像。具体实施方式1.复合活性物质根据本专利技术的复合活性物质包括：复合颗粒和基于硫化物的固体电解质。所述复合颗粒含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质。所述活性物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少一种并且还含有锂元素和氧元素。所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分。所述基于硫化物的固体电解质进一步被覆所述复合颗粒各自本文档来自技高网...

【技术保护点】
复合活性物质，其包括：含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质的复合颗粒，所述活性物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还含有锂元素和氧元素，所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分，以及基于硫化物的固体电解质，该基于硫化物的固体电解质进一步被覆所述复合颗粒各自的表面的76.0%以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.02.08 JP 2013-0238901.复合活性物质，其包括：含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质的复合颗粒，所述活性物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还含有锂元素和氧元素，所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分，以及基于硫化物的固体电解质，该基于硫化物的固体电解质进一步被覆所述复合颗粒各自的表面的76.0％以上且99％以下；该复合活性物质的特征在于，将具有烷基的化合物附着于所述复合颗粒各自的表面和/或所述基于硫化物的固体电解质的表面。2.权利要求1所述的复合活性物质，其中，所述基于硫化物的固体电解质被覆所述复合颗粒各自的表面的85％以上且95％以下。3.复合活性物质的制造方法，其包括：准备含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质的复合颗粒的准备步骤，所述活性物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还含有锂元素和氧元素，所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分；其特征在于，该制造方法包括：被覆步骤：在将所述复合颗粒和基于硫化物的固体电解质的混合物的温度调节至100℃以下时，通过在施加使所述基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下将所述复合颗粒与所述基于硫化物的固体电解质进行混合，以利用所述基于硫化物的固体电解质被...

【专利技术属性】
技术研发人员：岩崎正博，近都佑介，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP