非水电解质二次电池用负极、其制造方法及非水电解质二次电池技术

本发明专利技术目的在于，提供可以抑制循环初期的放电容量的降低并且提高高温充电保存特性，由此可以飞跃性地提高电池特性的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池用负极具备负极合剂层和负极集电体，所述负极合剂层具备含有SiOx(0.8≤x≤1.2)和石墨的负极活性物质，所述负极集电体在至少一面形成有上述负极合剂层，在上述SiOx的表面形成有源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池用负极、其制造方法以及非水电解质二次电池。
技术介绍
近年，便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型、轻量化急速发展，对于作为其驱动电源的电池要求进一步高容量化。随着充放电而通过锂离子在正、负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池，由于具有高的能量密度、容量高，因此作为上述移动信息终端的驱动电源得到广泛利用。上述移动信息终端存在随着运动图像再现功能、游戏功能之类的功能的充实而耗电量进一步升高的倾向，对于作为其驱动电源的非水电解质二次电池，为了长时间再现、改善输出功率等，强烈希望进一步高容量化、充放电性能提高。在此，上述非水电解质二次电池中，通常作为正极活性物质，使用钴酸锂，作为负极活性物质使用石墨，但是利用这些材料时，进一步高容量化为困难的状况。因此，比容量更高的活性物质的开发得到进展。例如负极活性物质的情况下，硅合金等的材料开发得到活跃进展。使用该材料的情况下，与石墨相比，虽然比容量非常高，但是体积膨胀大，另外在安全性方面存在应该解决的问题。因此，现在体积膨胀更小、安全性高的氧化物负极的开发得到优先进展。例如提出了使用比容量高且体积膨胀率也比硅合金小的硅氧化物、和石墨混合而成的负极活性物质，来实现电池的高容量化(下述专利文献1)。另外，提出了通过向电解液添加含有异氰酸酯基的化合物，在负极上生成良好的SEI(固体电解质界面膜)，由此，实现循环特性的提高、高温保存时膨胀的抑制(下述专利文献2、3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-233245号专利文献2：日本特开2006-164759号专利文献3：日本特开2007-242411号
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，如上述专利文献1中记载的提案那样，利用硅氧化物和石墨混合而成的负极时，在循环初期容量降低增大。因此，存在电池的高容量化之类的优点在循环初期消失的问题。本专利技术人等对其原因进行调查，结果可知是因为，由于与石墨相比硅氧化物与电解液的反应性高，因此硅氧化物上的SEI增加而电子传导性消失。其结果，具有了锂的状态的硅氧化物在负极内孤立。另外，硅氧化物由于与电解液的反应性高，在高温充电保存时，还存在产生由于气体产生所导致的电池膨胀之类的问题。另外，上述专利文献2、3中记载的提案，对单独使用石墨作为负极活性物质的情况进行了记载，对于硅氧化物和石墨混合而成的负极完全未考虑。用于解决问题的方案本专利技术的非水电解质二次电池具备负极合剂层和负极集电体，所述负极合剂层具备含有SiOx(0.8≤x≤1.2)和石墨的负极活性物质，所述负极集电体在至少一面形成有上述负极合剂层，在上述SiOx的表面形成有源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜。专利技术的效果根据本专利技术，发挥下述优异效果：可以抑制循环初期中的放电容量的降低并且可以提高高温充电保存特性等。具体实施方式以下对本专利技术涉及的非水电解质二次电池等进行说明。需要说明的是，本专利技术中的非水电解质二次电池等不限于下述方式所示，可以在不变更其主旨的范围内适当变更来实施。<正极的制作>向作为正极活性物质的钴酸锂中以正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为95.0:2.5:2.5的比率加入作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、和作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之后进行混炼，制造正极浆料。接着将该正极浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，并进行干燥后，通过压延辊进行压延，安装正极集电片，由此制作正极。需要说明的是，正极的填充密度为3.60g/cm3。<SiOx的表面处理>制造溶解有1质量％六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的碳酸二乙酯(DEC)溶液200g，向该溶液中加入SiOx(x＝0.93、平均粒径5.0μm)44g，室温下搅拌10分钟后，进行抽滤。接着用DEC洗涤SiOx后，将所得到的粉末真空干燥，得到表面形成有抑制非水电解液的还原反应的覆膜(源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜)的SiOx(表面被化学修饰了的SiOx)。需要说明的是，通过气相色谱确认了上述HMDI全部反应。另外，相对于SiOx的覆膜的比率为1摩尔％。<负极的制作>向作为负极活性物质的上述SiOx、和作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素钠)溶解于纯水而成的水溶液中加入作为负极活性物质的人造石墨、和作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)之后进行混炼，制造负极浆料。此时，进行限定使得负极活性物质(人造石墨和SiOx的总和)、粘结剂和增稠剂的质量比为98:1:1的比率，另外，进行限定使得人造石墨与SiOx的质量比为95:5的比率。接着，将上述负极浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，并进行干燥后，通过压延辊进行压延使得填充密度为1.60g/cm3，进一步安装负极集电片，由此制作负极。<非水电解液的制造>相对于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:7的体积比混合而成的混合溶剂，溶解1.0摩尔/升浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)的同时，添加碳酸亚乙烯基酯(VC)1.0质量％，制造非水电解液。<电池的制作>将上述正极和负极以介由厚度22μm且由聚乙烯微多孔膜形成的分隔件对置的方式卷取，制作卷取体。接着，在氩气气氛下的手套箱中，将该卷取体与上述非水电解液一起封入到铝层压体内，由此制作非水电解质二次电池(厚度3.6mm、宽度3.5cm、长度6.2cm)。将该非水电解质二次电池充电至4.40V，放电至2.75V时的放电容量为800mAh。实施例(实施例1)与上述具体实施方式同样地制作电池。如此制作的电池以下称为电池A1。(实施例2)在SiOx的表面处理时，使溶解于DEC的HMDI的比率为5质量％，除此之外与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，通过气相色谱确认了上述HMDI全部反应。这在后述的实施例3～6中也是同样的。另外，相对于SiOx的覆膜的比率为6摩尔％。如此制作的电池以下称为电池A2。(实施例3)在SiOx的表面处理时，使溶解于DEC的HMDI的比率为10质量％，除此之外与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，相对于SiOx的覆膜的比率为12摩尔％。如此制作的电池以下称为电池A3。(实施例4)在SiOx的表面处理时，使溶解于DEC的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极合剂层和负极集电体，所述负极合剂层具备含有SiOx和石墨的负极活性物质，其中0.8≤x≤1.2，所述负极集电体在至少一面形成有所述负极合剂层，在所述SiOx的表面形成有源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.31 JP 2012-1912391.一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极合剂层和负极集电体，
所述负极合剂层具备含有SiOx和石墨的负极活性物质，其中0.8≤x≤
1.2，
所述负极集电体在至少一面形成有所述负极合剂层，
在所述SiOx的表面形成有源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，仅在所述
负极活性物质中的所述SiOx形成有所述源自含有异氰酸酯基的化合物的覆
膜。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述含
有异氰酸酯基的化合物具有两个以上的异氰酸酯基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水...

【专利技术属性】
技术研发人员：野村峻，山本泰右，山本英和，贝塚笃史，井町直希，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP