掺杂的镍酸盐化合物制造技术

本发明专利技术涉及含有一种或多种活性材料的新电极，其包含：AaM1VM2WM3XM4YM5ZO2-c(式1)，其中，A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；M1为小于或等于4+氧化态的镍，M2包括小于或等于4+氧化态的金属，M3包括2+氧化态的金属，M4包括小于或等于4+氧化态的金属，和M5包括3+氧化态的金属，其中，0≤a≤1，v>0，w和y中至少一个>0，x≥0，z≥0，c>0.1，其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。这样的材料例如作为钠离子电池应用中的电极材料是有用的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及新的含掺杂的镍酸盐的组合物及其制备方法，涉及含有该新的含掺杂的镍酸盐的组合物的电极，以及涉及这些电极例如在储能装置中的用途。专利技术背景钠离子电池在许多方面中与现今通常使用的锂离子电池是类似的；它们均为可重复使用的包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池，均能够储能，并且它们均通过类似的反应机制充电和放电。当钠离子(或锂离子电池)充电时，Na+(或Li+)离子从阴极脱嵌(de-intercalate)并嵌入阳极中。同时，电荷平衡电子从阴极穿过包括充电器的外电路并进入电池的阳极。在放电期间发生相同的过程，但是在相反的方向上。锂离子电池技术在近年来得到许多关注，并为现今使用的大多数电子器件提供了优选的便携式电池；然而锂不是廉价的金属来源并且认为在大规模应用中使用时太为昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然在其相对早期，但被视为有利的；钠比锂充足的多，并且一些研究者预测这将在未来提供更廉价和更持久的储能方式，特别是对于大规模应用如在电网上储能。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，还需要做很多工作。NaNi0.5Mn0.5O2是已知的Na离子材料，其中镍作为Ni2+存在，而锰作为Mn4+存在。该材料是以Na和Ni原子存在于结构内的离散位点处来排列的。镍离子(Ni2+)是氧化还原元素，其有助于可逆的比容量，锰离子(Mn4+)起到结构稳定剂的作用。化合物NaNi0.5Ti0.5O2与NaNi0.5Mn0.5O2的类似之处在于：Ni2+离子提供活性氧化还原中心，Ti4+离子为了结构稳定而存在。有许多文献描述了NaNi0.5Mn0.5O2(在较小程度上NaNi0.5Ti0.5O2)的制备，其作为用于通过Na→Li离子交换制备LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.5Ti0.5O2的前体用于Li离子应用中。制备这些Li材料的直接合成法产生了不希望的无序材料，例如，由于锂和镍原子共享结构位点的结果。然而，由Komaba等人的Adv.Funct.Mater.2011,21,3859报导的最近的电化学研究描述了在碳酸丙烯酯电解液中的硬碳和层状NaNi0.5Mn0.5O2电极的钠嵌入性能。获得的结果显示虽然NaNi0.5Mn0.5O2显示一些可逆的充电和放电能力，但该材料的容量在仅40个循环后就衰减25％或更多。通常可基于Ni2+到Ni4+氧化还原过程来预测镍酸钠和镍酸锂化合物的最大充电容量，然而如Zhonghua Lu和J.R.Dahn,J.Electrochemical Society,149(7)A815-A822(2002)所解释的，使用含锂化合物制备的电池的电化学行为并不总是遵循该传统观点，所述含锂化合物例如Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2，其中x＝1/6、1/4、1/3和5/12。这些人员报导当含镍酸锂材料的电池在高达4.45V的电压下充电时，这导致锂被去除，直到Mn氧化态达到4+；从而得到2倍的预期充电容量。然而，当x<1/2的锂电池充电至更高的电压，例如4.5至4.7V时，其显示大致相当于1-2倍的长平台，并且在该平台之后，这些材料在超过225mAh/g的容量下可逆地循环。简言之，其中镍的量小于0.5的式Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的含锂化合物显示出比从常规理论计算所预期的显著更高的充电容量。相比之下，Lu和Dahn注意到由于存在足够的镍来去除所有锂，因此当x＝0.5，即LiNi0.5Mn0.5O2时没有观察到类似的充电容量的升高。为了解释比预期充电容量高的现象，Lu和Dahn证明了他们的锂材料当被充电至较高的电压时经历了不可逆的氧损失，然后这些乏氧材料可逆地与锂反应。尽管如此，虽然该升高的充电容量是潜在有趣的发现，但这样的化合物的商业利用受到锂的高成本的阻碍，如以上讨论的。US2007/0218361教导了包括正极活性材料的钠离子二次电池，所述正极活性材料包括含钠的过渡金属氧化物NaaLibMxO2±α。M包括锰、铁、钴和镍中的至少两种。在这样的材料中，显然极其重要的是，钠的量不能太大(否则产生过量的氧化钠或氢化钠，其导致正极成为高度吸水性的)或太小。在后一种情况下，认为可以嵌入和脱嵌的钠离子的量降低，并且这导致不能获得高放电容量。该现有技术描述了钠的最佳量，即a的值优选地为0.6至1.1，进一步优选地为0.9至1.1，且更优选地为1。同时，氧的量也被描述为对性能是关键的。认为过多的氧占据了过渡金属和/或碱金属位点，这可能将在充电/放电期间阻碍钠离子的重新嵌入。认为太少的氧产生的材料的晶体结构具有许多缺陷。α的最佳范围是0至0.1。在US2007/0218361中描述的具体实例的另一个特征是它们均含有+3氧化态的锰。这允许通过锰氧化过程(Mn+3→Mn4+)进行钠提取。本专利技术的目的是提供含有活性材料的成本有效的电极，其能够实现比从常规理论计算所预期的显著更高的比容量。进一步地，希望的是这样的活性材料制造简单并且易于处理和储存。还进一步地，本专利技术的目的是提供能够再充电多次而充电容量无显著损失的电极。特别地，本专利技术将提供利用本发明的电极的、用于钠离子电池或钠金属电池的储能装置。因此，在第一个方面，本专利技术提供了含有一种或多种活性材料的电极，其包含：Aa M1V M2W M3X M4y M5Z O2-c(式1)其中A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；M1为小于或等于4+氧化态的镍，M2包括小于或等于4+氧化态的金属，M3包括2+氧化态的金属，M4包括小于或等于4+氧化态的金属，和M5包括3+氧化态的金属，其中，0≤a≤1，优选地0≤a<0.5v>0，优选地0<v<0.5w和y中至少一个>0x≥0，优选地x>0z≥0c>0.1，优选地0.1<c≤0.5其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。优选的本专利技术的电极含有一种或多种活性材料，其包含：Aa M1V M2W M3X M4y M5Z O2-c   (式1)其中A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；M1为4+氧化态的镍，M2包括4+氧化态的金属，M3包括2+氧化态的金属，M4包括4+氧化态的金属，和M5包括3+氧化态的金属，其中0≤a<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有一种或多种活性材料的电极，其包含：Aa M1V M2W M3X M4y M5Z O2‑c (式1)其中，A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；M1为小于或等于4+氧化态的镍，M2包括小于或等于4+氧化态的金属，M3包括2+氧化态的金属，M4包括小于或等于4+氧化态的金属，和M5包括3+氧化态的金属，其中，0≤a≤1，v>0，w和y中至少一个>0，x≥0，z≥0，c>0.1，其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.09 GB 1218047.71.一种含有一种或多种活性材料的电极，其包含：
Aa M1V M2W M3X M4y M5Z O2-c (式1)
其中，
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为小于或等于4+氧化态的镍，
M2包括小于或等于4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括小于或等于4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属，
其中，
0≤a≤1，
v>0，
w和y中至少一个>0，
x≥0，
z≥0，
c>0.1，
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。
2.根据权利要求1所述的电极，其包含：
Aa M1V M2W M3X M4y M5Z O2-c (式1)
其中，
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为4+氧化态的镍，
M2包括4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属，
其中，
0≤a<1
v>0
w和y中至少一个>0
x≥0
z≥0
c>0.1
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。
3.根据权利要求1所述的电极，其包含：
Aa M1V M2W M3X M4y M5Z O2-c (式1)
其中，
A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；
M1为小于4+氧化态的镍，
M2包括小于或等于4+氧化态的金属，
M3包括2+氧化态的金属，
M4包括小于或等于4+氧化态的金属，和
M5包括3+氧化态的金属，
其中，
0<a≤1
v>0
w和y中至少一个>0
x≥0
z≥0
c>0.1
其中选择a、v、w、x、y、z和c以保持电中性。
4.根据权利要求1所述的电极，其包含：
Aa M1V M2W M3X M4y M5Z O2-c (式1)
其中，
0≤a≤1；
0<v<0.5；
0<w≤0.5；
0≤x<0.5；
0<y<0.5；
z≥0；和
c≥0.11。
5.根据权利要求1所述的电极，其包含以下一种或多种：
Ni0.33Mn0.33M30.167Ti0.167O1.83和Na0.2Ni0.33Mn0.33M30.167Ti0.167O1.93。
6.根据权利要求1所述的电极，其包含以下一种或多种：
Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75；
Ni0.33Mn0.33Mg0.167Ti0.167O1.83；
Ni0.33Mn0.33Cu0.167Ti0.167O1.83；
Ni0.33Mn0.33Zn0.167Ti0.167O1.83；
Ni0.33Mn0.33Ca0.167Ti0.167O1.83；
Ni0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O1.95；
Ni0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O1.85；
Ni0.3Mn0.3Mg0.2Ti0.2O1.8；
Ni0.4Mn0.4Mg0.1Ti0.1O1.9；
Ni0.4Mn0.4Mg0.05Ti0.05Al0.1O1.9；
Ni0.35Mn0.35Mg0.05Ti0.05Al0.2O1.85；
Ni0.33Mn0.33Mg0.11Ti0.11Al0.11O1.83；
Ni0.3Mn0.3Mg0.05Ti0.05Al0.3O1.8；
Ni0.35Mn0.35Mg0.1Ti0.1Al0.1O1.85；
Ni0.3Mn0.3Mg0.1Ti0.1Al0.2O1.8；
Ni0.33Mn0.33Al0.33O1.83；
Ni0.4Mg0.1Mn0.5O1.9；
Ni0.35Mg0.15Mn0.5O1.85；
Ni0.33Mg0.167Mn0.5O1.83；
Ni0.3Mg0.2Mn0.5O1.8；
Ni0.4Mg0.1Mn0.5O1.9；
Ni0.35Mg0.15Mn0.5O1.85；
Ni0.3Mg0.2Mn0.5O1.8；
Na0.2Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.85；
Na0.2Ni0.33Mn0.33Mg0.167Ti0.167O1.93；
Na0.2Ni0.33Mn0.33Cu0.167Ti0.167O1.93；
Na0.2Ni0.33Mn0.33Zn0.167Ti0.167O1.93；
Na0.2Ni0.33Mn0.33Ca0.167Ti0.167O1.93；
Na0.05Ni0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O1.975；
Na0.2Ni0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O1.95；
Na0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.2Ti0.2O1.9；
Na0.1Ni0.4Mn0.4Mg0.1Ti0.1O1.95；
Na0.1Ni0.4Mn0.4Mg0.05Ti0.05Al0.1O1.95；
Na0.2Ni0.35Mn0.35Mg0.05Ti0.05Al0.2O...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·巴克，R·希普，
申请(专利权)人：法拉典有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB