O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料制造技术

本发明专利技术涉及O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料，其包含具有O3型结构的第一相和具有P2型结构的第二相的混合物；其中所述O3:P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料具有以下通式：Na

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料
专利

[0001]本专利技术涉及新的O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料及其制备方法。此外，本专利技术涉及这些新的O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中的一种或多种作为电极活性材料的用途，所述电极活性材料用于储能装置中，例如电池，特别是可充电电池，碱金属离子电池，电化学装置和电致变色装置；以及涉及储能装置，所述储能装置包括包含所述新的O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中的一种或多种的一个或多个电极。
[0002]专利技术背景
[0003]钠离子电池在很多方面都与当今常用的锂离子电池类似；它们都是可重复使用的二次电池，包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料，它们都能够储能，并且都通过类似的反应机理进行充电和放电。当钠离子(或锂离子电池)充电时，Na
+
(或Li
+
)离子从阴极脱嵌并嵌入阳极。同时，平衡电荷的电子从阴极穿过包含充电器的外电路并进入电池的阳极。在放电过程中发生相同的过程，但方向相反。
[0004]近年来，锂离子电池技术备受关注，并为当今使用的大多数电子装置提供了优选的便携式电池；然而，锂并不是廉价的金属资源，并且被认为对于在大规模应用中使用过于昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍处于起步阶段，但被视为具有优势；钠比锂丰富得多，一些研究人员预测，这将为未来提供一种更廉价且更耐用的储能方式，特别是对于大规模应用，例如在电网上储能。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，还需要作出许多努力。
[0005]已知具有通式A<br/>x
MO2(其中A代表一种或多种碱金属离子，M代表一种或多种金属离子，其中至少一种具有几种氧化态，例如过渡金属)的金属氧化物以多种不同的层状结构结晶。C.Delmas等人在“Structural Classification and Properties of the Layered Oxides”,Physica 99B(1980)81-85中对此进行了详细描述。总之，这些结构全部由形成(MO2)
n
片层的MO6共棱八面体组成。这些片一层压一层地堆叠，并被碱金属原子隔开，碱金属的确切位置将决定金属氧化物的整体结构是否被描述为八面体(O)、四面体(T)或棱柱形(P)。在由六边形片层组成的晶格中，氧原子有三个可能的位置，通常称为A、B和C。正是这些片层堆积在一起的顺序产生了O、T和P环境。还用数字2或3描述垂直于分层的重复单元中碱金属层的数量。例如，当这些层以顺序ABCABC堆积时，获得O3结构。这解释为在重复单元中有3个碱金属层，并且每个碱金属都处于八面体环境中。这种材料的特征在于碱金属离子呈八面体取向，并且具有这种结构的典型化合物是A
x
MO2(x≤1)。具有四面体取向的碱金属离子的顺序ABAB将产生T1结构，该结构以A2MO2化合物为代表。按ABBA顺序堆积片层得到P2结构，其中一半的棱柱与MO6八面体共享棱，另一半共享面，典型的化合物为A
≈0.7
MO2。最后，按ABBCCA顺序堆积产生P3结构类型，其中所有棱柱与一个MO6八面体共享一个面，以及与下一个片层的三个MO6八面体共享三条棱。发现A
≈0.5
MO2化合物采用P3结构。将注意到，Delmas的工作表明，A
x
MO2材料中存在的碱金属的量与金属氧化物的整体结构有直接关系。
[0006]Y.J.Shin等人进一步研究了A
x
MO2化合物，在Solid State Ionics 132(2000)131-141中报道了其中x的范围为0.6≤x≤1.0的层状氧化物Na
x
Ni
x/2
Ti
1-x/2
O2的制备和结构性能。特别地，该论文公开了当0.72&lt;x≤1.0时观察到单相斜方六面体(O型)，而当0.6≤x≤
0.72时观察到单相六方晶格(P型)。该论文还指出，虽然当0.6≤x≤0.72在约1223K(约950℃)下加热时会同时生成具有O和P两种结构类型的混合物，但是当该混合物被加热至高于约1373K(约1100℃)时会产生单相P结构类型。
[0007]其他工作人员，例如M.Pollet等人标题为“Structure and Properties of Alkali Cobalt Double Oxides A
0.6
CoO2(A＝Li,Na and K)J.Inorg.Chem.2009,48,9671-9683的工作报道了当A为锂时，该化合物以O3结构结晶；当A为钠时，其采用P
’
3结构；当A为钾时，则为P2体系。同时，G.Ceder等人在“Synthesis and Stoichiometry of Different Layered Sodium Cobalt Oxides”Chem.Mater.2014,26,5288-5796中描述了对钠含量和晶格参数之间似乎存在的关系的进一步见解。他们得出结论，当将Na
x
CoO2加热到450至750℃且x为0.60至1.05时，只有当x明确地分别为1.00、0.83、0.67时，才能获得单相畴O3、O
’
3和P
’
3，并且当x在0.68至0.76的范围内时，将获得单一P2相。
[0008]最后，Shaohua Guo等人的文献：“A layered P2-and O3-type composite as a high-energy cathode for rechargeable sodium-ion batteries(Angewandte Chemie 54,5894-5899,2015)描述了具有以下通式的化合物：Na
0.66
Li
0.18
Mn
0.71
Ni
0.21
Co
0.08
O
2-δ
，其使用本领域中通常已知的δ值(即在0至0.1范围内)计算为包含氧化态小于4+的锰离子的化合物。这样的化合物与本专利技术的材料完全不同，并且其行为从电化学上来说与本专利技术的材料完全不同。
[0009]就成本、容量、重量、电压和电池体积而言，对可充电电池的要求将取决于其最终用途应用要求。例如，家用和商用负载均衡应用将需要具有高体积能量密度的紧凑型电池组，而便携式电子装置需要轻型和小体积电池组，即高的重量和体积能量密度；其他应用可能需要高功率，为此，电池必须达到高工作电压并显示高的离子和电子传导率。
[0010]众所周知，实现最高电荷密度和最佳倍率性能的层状钠离子电池阴极材料(例如钠过渡金属氧化物(Na
x
MO2化合物))通常Na不足(x＝0.6to 0.72)，并且为P2相材料。例如，Lu和Dahn,J.Electrochem.Soc.,2001,148,A710-715证明，P2层状氧化物Na
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料，其包含相的混合物，其中第一相具有O3型结构，第二相具有P2型结构；而且其中所述O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料具有以下通式：Na
a
A
b
M
1c
M
2d
M
3e
M
4f
M
5g
O2±
δ
；其中：A是选自锂和钾中的至少一种的碱金属；M1是一种或多种平均氧化态为2+的金属；M2是一种或多种平均氧化态为4+的金属；M3是一种或多种平均氧化态为2+的金属；M4是一种或多种平均氧化态为4+的金属；和M5是一种或多种平均氧化态为3+的金属；其中：a&gt;0；a&gt;b；0.75≤(a+b)≤1.0；0≤c&lt;0.5；d和f中的至少一个&gt;0；e&gt;0；0≤g&lt;0.5；0≤δ≤0.1；其中：选择a、b、c、d、e、f和g以保持电中性；其中基于所述O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，所述O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料包含1至99％的所述第一相，和99至1％的所述第二相；并且其中所述O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料既不是通式为Na
0.833
Ni
0.317
Mn
0.467
Mg
0.100
Ti
0.117
O2的材料，该材料包含其中第一相具有O3型结构和第二相具有P2型结构的相的混合物，其中基于所述O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，所述第一相的量为63％，所述第二相的量为37％；也不是通式为Na
0.95
Ni
0.3167
Mn
0.3167
Mg
0.1583
Ti
0.2083
O2的材料，该材料包含其中第一相具有O3型结构和第二相具有P2型结构的相的混合物，其中基于所述O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中的所述第一相和第二相的合计总摩尔数，所述第一相的量为97％，所述第二相的量为3％。2.根据权利要求1的O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料，其选自：NaNi
0.400
Mn
0.490
Mg
0.100
Ti
0.010
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.95
Ni
0.3167
Mn
0.3167
Mg
0.1583
Ti
0.2083
O2(包含1％至99％，但不是97％的具有O3型结构的第一相，和99％至1％，但不是3％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.925
Ni
0.4525
Mn
0.5275
Mg
0.01
Ti
0.01
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.867
Ni
0.383
Mn
0.467
Mg
0.05
Ti
0.1
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％
的具有P2型结构的第二相)；Na
0.833
Ni
0.317
Mn
0.467
Mg
0.1
Ti
0.117
O2(包含1％至99％，但不是63％的具有O3型结构的第一相，和99％至1％，但不是37％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.8
Ni
0.35
Mn
0.48
Mg
0.05
Ti
0.12
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.77
Ni
0.28
Mn
0.31
Mg
0.05
Ti
0.25
Fe
0.11
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.77
Ni
0.225
Mn
0.115
Mg
0.01
Ti
0.35
Fe
0.3
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.867
Ni
0.333
Mn
0.467
Mg
0.1
Ti
0.1
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.833
Ni
0.317
Mn
0.417
Mg
0.05
Ti
0.117
Co
0.1
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.867
Ni
0.383
Mn
0.467
Mg
0.05
Ti
0.1
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.85
Ni
0.325
Mn
0.525
Mg
0.100
Ti
0.05
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.85
Ni
0.325
Mn
0.499
Mg
0.100
Ti
0.076
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.77
Ni
0.305
Mn
0.51
Mg
0.025
Ti
0.05
Al
0.055
Co
0.055
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.77
Ni
0.305
Mn
0.535
Mg
0.025
Ti
0.025
Al
0.055
Co
0.055
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；NaNi
0.4
Mn
0.49
Mg
0.1
Ti
0.01
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.77
Ni
0.28
Mn
0.51
Mg
0.05
Ti
0.05
Al
0.055
Co
0.055
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.833
Fe
0.200
Mn
0.483
Mg
0.0917
Cu
0.225
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；NaLi
0.05
Ni
0.3
Mn
0.525
Mg
0.025
Cu
0.1
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；Na
0.775
Ni
0.35
Mn
0.475
Ti
0.1
Al
0.075
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；和Na
0.833
Ca
0.05
Ni
0.3417
Mn
0.4417
Mg
0.125
Ti
0.0917
O2(包含1％至99％的具有O3型结构的第一相和99％至1％的具有P2型结构的第二相)；其中所述第一相和第二相中的每一种的百分比值是基于所述O3/P2混合相含钠掺杂层状氧化物材料中存在的所述第一相和第二相的合计总摩尔数。3.一种制备根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：法拉典有限公司，
类型：发明
国别省市：