碳阳极材料制造技术

本发明专利技术涉及一种含碳阳极材料，其能够嵌入和脱嵌碱金属离子并且其具有包括含有一种或多种一次含碳材料的核的碳结构。本发明专利技术还涉及这种含碳阳极材料的制备。这种含碳阳极材料的制备。这种含碳阳极材料的制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳阳极材料
专利

[0001]本专利技术涉及某些新型含碳阳极材料，涉及制备这种含碳阳极材料的新方法，涉及包含这种新型含碳阳极材料的阳极电极，以及涉及这种阳极电极在例如诸如电池(尤其是可再充电电池)、电化学装置和电致变色装置的储能装置中的用途。
[0002]专利技术背景
[0003]钠离子电池在许多方面类似于现今常用的锂离子电池；它们都是包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的可重复使用的二次电池，都能够储存能量，并且它们都经由类似的反应机理充电和放电。当钠离子(或锂离子)电池充电时，Na
+
(或Li
+
)离子从阴极脱嵌并且嵌入阳极。同时，电荷平衡电子从阴极通过包括充电器的外部电路并且进入电池的阳极。在放电期间发生相同的过程，但是方向相反。
[0004]锂离子电池技术近年来受到很多的关注，并且为现今使用的大多数电子设备提供优选的便携式电池；然而，锂不是廉价的金属来源，并且被认为对于大规模应用中的使用太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然处于其相对初期，但是被认为是有利的；钠比锂是丰富得多的，并且一些研究者预测这将提供更便宜和更持久的方式来储存能量到未来，特别是对于诸如在电网上储存能量的大规模应用。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，仍有大量工作要做。
[0005]在开发用于锂离子电池和钠离子电池两者的具有高电荷储存容量和倍率性能的阴极电极材料方面已经取得显著的研究进展，然而，需要更多关注的一个领域是新的和更有效的阳极电极材料的开发。
[0006]以石墨形式的碳由于其高的重量和体积容量在一段时间以来作为锂离子电池中的阳极材料被青睐；石墨电极提供大于360mAh/g的可逆容量，与372mAh/g的理论容量相当。电化学还原过程涉及将Li
+
离子嵌入石墨烯层之间，以产生LiC6。然而，不幸的是，石墨对钠的电化学活性低得多，并且这与钠与锂相比具有显著更大的原子半径的事实相结合，导致在钠离子电池中在石墨阳极中的石墨烯层之间的嵌入被严重限制。
[0007]另一方面，发现在钠离子电池中使用硬碳材料制成的阳极(诸如PCT/GB2020/050872、US2002/0192553A1、US9,899,665B2、US2018/0287153A1中所述)表现的有利得多。
[0008]硬碳具有无序结构，这克服钠离子的许多嵌入问题。硬碳材料的确切结构仍有待解决，但一般而言，硬碳被描述为缺乏长程晶序的不可石墨化碳材料。硬碳具有层，但是这些层在长程中不是整齐地堆叠的，并且它是微孔材料。尽管缺乏确定的晶体结构，硬碳在宏观水平上是各向同性的。难以构建硬碳的通用结构模型的原因之一是短程有序、域尺寸、碳层和微孔的比例取决于诸如碳源、碳化和热解温度的合成条件。
[0009]另外，与具有其中碳层平面按层堆叠的石墨晶体结构的石墨不同，硬碳具有其中碳层平面以三维地错开的状态堆叠的乱层结构。因此，硬碳的热处理，即使在高温(如3000℃)下，也不会导致从乱层结构向石墨结构的转变或石墨微晶的发展。因此，硬碳在结构上与石墨完全不同，并且可以说包括一个或多个非石墨化区域以及一个或多个不可石墨化区域。
[0010]用于制备可在用于二次电池应用的电极中使用的硬碳材料的通常的方法涉及在无氧气氛中加热富碳起始材料至高于500℃的温度，所述富碳起始材料诸如例如石油焦炭和沥青焦炭的矿物；诸如蔗糖和葡萄糖的二次植物基材料；诸如聚合烃和诸如间苯二酚甲醛的较小的有机化合物的人造有机材料；诸如粪肥的动物衍生材料；以及诸如椰子壳、咖啡豆、稻草、竹子、稻壳、香蕉皮等一次植物衍生材料。在当植物衍生和动物衍生材料被碳化的情况下，产生“生物炭”或生物质炭，其可以被进一步加工以获得硬碳材料。
[0011]另一方面，软碳是碳的另一种形式，其在结构上也不同于石墨，但它是碳的可石墨化的形式，并且可以在高温(如3000℃)下转变成包括石墨结构的区域。然而，即使在该热处理之后，非石墨化碳材料的区域仍会存在，因为该转变不会导致完全石墨结构。因此，软碳可以说是包括一个或多个非石墨化区域，但不能说是包括一个或多个不可石墨化区域。
[0012]商业上有用的阳极材料的重要特征是包括在原始碱金属离子电池的首次充电循环期间由于液体电解质分解产物沉积在电解质和阳极表面之间的界面处自然形成的固体电解质中间相(SEI)层。一段时间以来，已经认识到该SEI层是碱金属离子电池的必要组分，首先因为它通过抑制电子从阳极向电解质的转移来保护阳极，以及其次因为它允许碱金属离子从电解质向阳极转移，并且这两个因素影响电池循环寿命。因此，理想的SEI层既是离子导体又是电绝缘体。然而，SEI层的形成必然消耗一部分在初始充电循环期间从阴极脱嵌的碱金属离子，这又意味着它们不能用于未来的充电/放电循环。由于在隔离的可再充电电池中存在固定的载荷子存量，可用的碱金属离子的该损耗导致容量的不可逆损失。目前的工作旨在控制SEI层的形成(特别是控制SEI层的稳定性)，以便使其离子传导和电子绝缘性能最大化，并且使不可逆比容量最小化。
[0013]如下所述，本申请人已经设计阳极电极材料的表面化学、形态、晶体学、厚度和孔结构，以便控制SEI层的稳定性和坚固性，以及从而使首次循环损失的不可逆容量最小化。
[0014]CN 108963252 A公开一种包括硬碳核的阳极材料，然后用备长炭涂覆该硬碳核并加热至1500℃，然而，该方法没有导致对硬碳材料的表面化学的任何设计，因为即使在该高温下，硬碳也不能化学键合到备长炭。
[0015]因此，并且特别是，本专利技术提供新型含碳阳极材料，其具有被设计为具有特定化学和/或物理特性的外表面，所述具有特定化学和/或物理特性的外表面可用于建立优化的、稳定的和坚固的SEI层，同时使不可逆容量最小化。此外，本专利技术提供一种用于制备这种表面设计的含碳阳极材料的新方法。这种方法将是有成本效益的，尤其是在商业规模上，并且将使用容易得到的反应物。所得的表面设计的含碳阳极材料在诸如电池(尤其是二次(可再充电)电池)、碱金属离子电池(特别是钠离子电池)、电化学装置和电致变色装置的能量储存装置中将是有用的。重要的是，这些表面设计的含碳阳极材料将制备对于可逆比容量、阴极比能量、首次阴极脱钠比容量和首次放电容量效率(库仑效率，计算为在整个循环中从电池取出的总电荷与输入电池中的总电荷的比率)以及显著降低的不可逆容量(首次循环损失)提供优异结果的能量储存装置。此外，与类似的非表面设计的含碳阳极材料诸如CN 108963252 A中公开的阳极材料相比，本专利技术的新型表面设计的含碳阳极材料将提供令人惊讶的和有利的处理特性，所述令人惊讶的和有利的处理特性包括水分敏感性的降低和用于制备电极的浆料粘度的降低。
[0016]为了实现这些目的，本专利技术提供一种含碳阳极材料，其能够嵌入和脱嵌碱金属离
子并且其具有碳结构，所述碳结构包括含有一种或多种一次含碳材料的核和含有一种或多种碳化材料的外表面，所述一种或多种碳化材料优选地化学键合在所述一种或多种一次含碳材料上。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种含碳阳极材料，其能够嵌入和脱嵌碱金属离子并且其具有碳结构，所述碳结构包括含有一种或多种一次含碳材料的核和含有一种或多种化学键合在所述一种或多种一次含碳材料上的碳化材料的外表面，其中所述含碳阳极材料具有使用氮气BET分析测定的0m2/g至5m2/g的开口微孔比表面积，并且其中所述核不由或基本上不由一种或多种选自石墨和具有完全石墨结构的材料的一次含碳材料组成。2.根据权利要求1所述的含碳阳极材料，其中所述一种或多种一次含碳材料包括可石墨化区域和非石墨化区域。3.根据权利要求1所述的含碳阳极材料，其中所述一种或多种一次含碳材料包括不可石墨化区域和非石墨化区域。4.根据权利要求1或权利要求3所述的含碳阳极材料，其中所述一种或多种一次含碳材料衍生自植物基材料、动物衍生材料、烃材料、碳水化合物材料和其它含碳有机材料的热解。5.根据任一前述权利要求所述的含碳阳极材料，其中所述一种或多种一次含碳材料包括一种或多种由(碳)
‑
X表示的碳复合材料，其中X是选自锑、锡、磷、硫、硼、铝、镓、铟、锗、铅、砷、铋、钛、钼、硒、碲、硅、碳和镁的一种或多种元素；或其中X是一种或多种选自锑、锡、磷、硫、硼、铝、镓、铟、锗、铅、砷、铋、钛、钼、硒、碲、硅、碳和镁的元素的氧化物。6.根据任一前述权利要求所述的含碳阳极材料，其中所述碳化材料衍生自选自有机和烃材料的一种或多种二次含碳材料。7.根据任一前述权利要求所述的含碳阳极材料，其在所述的含碳阳极材料的外表面上包含最多2.5原子百分比的氧。8.根据任一前述权利要求所述的含碳阳极材料，其具有使用卡尔
·
费歇尔滴定技术和在暴露于环境气氛中至多一小时之后所测定的最多百万分之50的水分。9.根据任一前述权利要求所述的含碳阳极材料，其中所述一种或多种一次含碳材料具有从约1nm至约30μm的粒度。10.一种用于制备含碳阳极材料的方法，所述含碳阳极材料能够嵌入和脱嵌碱金属离子并且其具有碳结构，所述方法包括：在最高达950℃的温度下，使包含一种或多种以固体形式的一次含...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：法拉典有限公司，
类型：发明
国别省市：