一种双金属化合物掺杂的木质素基碳杂化纳米材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双金属化合物掺杂的木质素基碳杂化纳米材料及其制备方法。其步骤为：1)将过渡金属的氰合配合物和木质素或改性木质素溶解在适当溶剂当中，形成溶液A；将过渡金属化合物溶解于合适溶剂当中，形成溶液B；溶液A和B混合反应得到木质素/PBA复合材料；其中过渡金属的氰合配合物和过渡金属化合物中的过渡金属不相同；2)将步骤1)所得木质素/PBA复合材料碳化即得双金属化合物掺杂的木质素基碳杂化纳米材料。该方法无需复杂操作和严苛的工艺条件，木质素的纳米化过程与PBA晶体的生长协同发生，过程和操作简单。过程和操作简单。

【技术实现步骤摘要】
一种双金属化合物掺杂的木质素基碳杂化纳米材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电化学能源存储与转化的活性材料领域，具体涉及一种双金属化合物掺杂的木质素基碳杂化纳米材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]木质素是制浆造纸工业的主要副产物，长期被废弃或焚烧处理，造成严重环境污染。然而，作为一种可再生材料，木质素具有较高碳量，将其转化为碳材料，不仅可减少二氧化碳排放，而且可提高其利用价值。以往关于木质素碳材料的研究通常在于制备微米尺度的活性碳材料、碳纤维等，且多数木质素碳材料的功能性较低，缺乏高附加值的功能性应用。因此，将木质素转化为具有微观纳米尺度的结构化或者功能化而成的碳材料，在橡胶补强、超级电容器、金属离子检测、光催化等领域具有独特的性能和成本优势，能够极大地拓展木质素基碳材料的应用范围。另一方面，绿色氢能的应用是实现减碳目标重要一环。在电解水制氢方面，纳米结构化的过渡金属化合物掺杂到高导电性纳米碳材料构筑的杂化纳米材料，具有卓越的性能和成本优势，具有代替昂贵的Pt、Ir等贵金属催化剂的潜力，其杂化纳米材料的纳米尺寸效应对电催化中间体具有良好的吸附能力，且碳载体的高电子迁移效率可赋予杂化材料良好的电化学活性、循环稳定性和使用寿命。但已有预先合成的碳纳米材料作为碳载体成本高、与过渡金属化合物杂化过程复杂、碳材料前驱体多为不可再生的石化资源等原因，严重阻碍了其实际应用。
[0003]综上所述，由于木质素的高碳含量和可再生性，是制备高导电性纳米碳材料前驱体的理想材料。然而对于无定形的木质素分子，木质素基碳载体难以形成纳米化结构。

技术实现思路

[0004]针对现有的技术缺陷，本专利技术的目的是提供一种由普鲁士蓝类似物(PBA)为模版衍生的双金属化合物掺杂的木质素基碳杂化纳米材料及其制备方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]提供一种双金属化合物掺杂的木质素基碳杂化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)将过渡金属的氰合配合物和木质素或改性木质素溶解在适当溶剂当中，形成溶液A；将过渡金属化合物溶解于合适溶剂当中，形成溶液B；溶液A和B混合反应得到木质素/PBA复合材料；其中过渡金属的氰合配合物和过渡金属化合物中的过渡金属不相同；
[0008]2)将步骤1)所得木质素/PBA复合材料碳化即得双金属化合物掺杂的木质素基碳杂化纳米材料。
[0009]按上述方案，所述步骤1)中，木质素为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、磺化木质素、碱木质素、酶解木质素；所述改性木质素为羧基化木质素、胺化木质素或酚化木质素，
[0010]其中，木质素或改性木质素的分子量为500
‑
6000g/mol。
[0011]按上述方案，所述步骤1)中，过渡金属的氰合配合物为六氰合铁(III)酸钾、四氰基镍(II)酸钾、四氰基钯(II)酸钾、六硫氰合铁(III)酸钾、六氰合钴酸钾(III)、六氰基锰(III)酸钾、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠或六氰铂(IV)酸钾。
[0012]按上述方案，所述步骤1)中，过渡金属化合物为硫酸亚铁铵、醋酸钴、氯化钴、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸锰、氯化镉、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、氯化镍、硝酸钴或硝酸镍。
[0013]按上述方案，所述步骤1)中，木质素或改性木质素和过渡金属的氰合配合物摩尔比为1:1
‑
1:40；过渡金属化合物与过渡金属的氰合配合物的摩尔比为1:0.5
‑
1:2。
[0014]按上述方案，所述步骤1)中，搅拌条件下，将溶液B逐滴滴加进入溶液A，将其混合均匀，之后在一定温度下反应即得木质素/PBA复合材料。
[0015]优选地，待反应结束后，用去离子水和无水乙醇清洗，采用真空抽滤或高速离心分离得到沉淀产物，然后在40
‑
80℃进行干燥，得到木质素/PBA复合材料。
[0016]优选地，反应温度为20
‑
160℃，时间为1
‑
48小时。所述的反应温度及反应时间，可根据所使用的PBA种类及所要求的粒径进行调整。
[0017]按上述方案，所述步骤1)中，溶解过渡金属的氰合配合物和木质素或改性木质素的溶剂为去离子水或甲醇中的至少一种；溶解过渡金属化合物的溶剂为去离子水或甲醇中的至少一种。
[0018]按上述方案，所述步骤2)中，碳化条件为：首先在200
‑
300℃的条件下进行30
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120分钟的预氧化；然后通入惰性气体，在500
‑
1600℃碳化处理0.5
‑
6个小时，得到双金属化合物掺杂的木质素基碳杂化纳米材料。
[0019]按上述方案，还包括活化后处理，所述活化后处理为氧化、氮化、硫化、磷化中的任一种。
[0020]优选地，所述氧化操作为：将步骤(2)中的产物置于管式炉中，空气气氛下，200
‑
500℃下，加热30
‑
120分钟。
[0021]优选地，所述氮化操作为：将步骤(2)中的产物置于管式炉中，通入高纯氨，500
‑
1000℃下，加热1
‑
10小时。
[0022]优选地，所述硫化操作为：将硫化剂与步骤(2)中的产物混合，然后置于管式炉中，通入惰性气体，300
‑
800℃下，加热1
‑
10小时。更优化地，所述硫化剂为：硫磺、硫化钠、硫脲中的一种或多种的混合物。
[0023]优选地，所述磷化操作为：将磷化剂与步骤(2)中的产物混合，然后置于管式炉中，通入惰性气体，300
‑
800℃下，加热1
‑
10小时。更优化地，所述磷化剂为：次磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、三辛基氧化磷、羟基乙叉二磷酸中的一种或多种的混合物。
[0024]优选地，对活化后处理后的产物进行酸洗、碱洗或者乙醇清洗。
[0025]本专利技术提供了一种双金属化合物掺杂的木质素基碳杂化纳米材料的制备方法，将木质素加入到PBA晶体的形成体系中，使木质素分子中的羧基、酚羟基、磺酸基、氨基等功能基团与PBA前驱体中的过渡金属离子发生配位和静电作用，从而抑制PBA前驱体之间的配位，避免PBA晶体快速生长为微米尺度晶体；同时，由于木质素分子与PBA晶体之间强烈的离子作用和配位作用，木质素分子参与到PBA晶体的形成过程中，从而使无定型的木质素分子转变为具有纳米尺寸的结构化材料。本专利技术中以PBA为模版不仅可制备多种低维度木质素基碳杂化材料，并且在高温裂解过程中，木质素分子碳化产物可还原PBA中的过渡金属离
子，形成双过渡金属化合物。反过来，生成的双过渡金属化合物作为催化中心，可加速无定形碳向熔解碳转化，有效催化木质素碳在双过渡金属化合物表面石墨化，降低木质素碳材料的石墨化温度，提高木质素碳载体的导电性。
[0026]与现有技术相比，本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属化合物掺杂的木质素基碳杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将过渡金属的氰合配合物和木质素或改性木质素溶解在适当溶剂当中，形成溶液A；将过渡金属化合物溶解于合适溶剂当中，形成溶液B；溶液A和B混合反应得到木质素/PBA复合材料；其中过渡金属的氰合配合物和过渡金属化合物中的过渡金属不相同；2)将步骤1)所得木质素/PBA复合材料碳化即得双金属化合物掺杂的木质素基碳杂化纳米材料。2.根据权利要求1所述的碳杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，木质素为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、磺化木质素、碱木质素或酶解木质素；所述改性木质素为羧基化木质素、胺化木质素或酚化木质素；其中，木质素或改性木质素的分子量为500
‑
6000g/mol。3.根据权利要求1所述的碳杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，过渡金属的氰合配合物为六氰合铁(III)酸钾、四氰基镍(II)酸钾、四氰基钯(II)酸钾、六硫氰合铁(III)酸钾、六氰合钴酸钾(III)、六氰基锰(III)酸钾、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠或六氰铂(IV)酸钾；过渡金属化合物为硫酸亚铁铵、醋酸钴、氯化钴、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸锰、氯化镉、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、氯化镍、硝酸钴或硝酸镍。4.根据权利要求1所述的碳杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，木质素或改性木质素和过渡金属的氰合配合物摩尔比为1:1
‑
1:40；过渡金属化合物与过渡金属的氰合配合物的摩尔比为1:0.5
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1:2。5.根据权利要求1所述的碳杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，搅拌条件下，将溶液B逐滴滴加进入溶液A，将其混合均匀，之后在一定温度下反应即得木质素/PBA复合材料。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋灿，王祖浩，喻鹏，沈华昊，姚满钊，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：