一种糖基硬碳材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种糖基硬碳材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：混合罗望子多糖胶、酸性物质和溶剂，得到罗望子多糖胶溶液；所述罗望子多糖胶溶液进行水热反应，得到硬碳前驱体；碳化所述硬碳前驱体，得到所述糖基硬碳材料。本发明专利技术采用罗望子多糖胶作为碳源，搭配特定的制备过程，能够增大制得的糖基硬碳材料的层间距、孔隙率和比表面积，从而利于锂离子的扩散，使糖基硬碳材料具备较高的首次充放电效率、快充性能、能量密度和功率特性。特性。

【技术实现步骤摘要】
一种糖基硬碳材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种糖基硬碳材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]在目前研究的锂离子和钠离子电池负极材料中，硬碳负极具有较低的储能电压、较高的容量和良好的循环稳定性的优点，还具有来源丰富、制备工艺简单等优势，是目前最具有应用前景的负极材料之一。硬碳从定义上是指难石墨化碳，这类碳在2500℃以上的高温下也难以石墨化，由于在碳化前期，前驱物中的碳原子相互交联的结构阻碍了热解过程中碳层发生平面方向的生长，因此硬碳材料具有无序的类石墨结构微晶层(层间距为0.34
‑
0.4nm，通常大于石墨)和大量的孔结构。
[0003]通常硬碳材料由高分子聚合物等热解得到，如CN 112786873A公开了一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料包括如下重量份数的组份:五氧化二钒60
‑
75份、碳源8
‑
12份、砌粉5
‑
7份、填充剂1
‑
8份、植物油1
‑
6份、去离子水1
‑
5份；其中，公开的硬碳材料通过利用还原性的糖(葡萄糖或蔗糖)与五氧化二钒发生反应得到，但是硬碳材料制备时采用的碳源单一，因此形成的硬碳材料孔隙少，不利于电池倍率充放电。
[0004]CN 111384394A公开了一种葡萄糖基硬碳负极材料的制备方法，所属制备方法包括如下步骤：使用葡萄糖和水进行配料，形成半成品；使用钛反应釜进行加热半成品；利用离心机进行离心半成品，获得硬碳；对脱水后的硬碳进行烘干粉碎，形成成品；同样，其制备过程中采用的硬碳碳源只有一种，因此形成的硬碳材料的孔隙少，不利于离子传导，性能有待提升。
[0005]基于以上研究，需要提供一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法简单，成本低，且能使得到的硬碳材料具备较高的首次充放电效率、快充性能、能量密度和功率特性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种糖基硬碳材料及其制备方法应用，所述糖基硬碳材料制备采用特定的罗望子多糖胶作为碳源，所述碳源能够增大硬碳材料的层间距、孔隙率和比表面积，从而利于锂离子的扩散，使硬碳材料具备较高的首次充放电效率、快充性能、能量密度和功率特性。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0009](1)混合罗望子多糖胶、酸性物质和溶剂，得到罗望子多糖胶溶液；
[0010](2)步骤(1)所述罗望子多糖胶溶液进行水热反应，得到硬碳前驱体；
[0011](3)碳化步骤(2)所述硬碳前驱体，得到所述糖基硬碳材料。
[0012]本专利技术采用罗望子多糖胶作为特殊的糖基原料进行制备糖基硬碳材料，由于罗望子多糖胶的分子结构中，主链为β
‑
D
‑
1,4
‑
连接的葡萄糖，侧链为α
‑
D
‑
1,6
‑
连接的木糖和β
‑
D
‑
1,2
‑
连接的半乳糖，因此，罗望子多糖胶为由极多支链构成的多糖类物质，形成硬碳具有层间距更大，孔隙更多及表面面积更大的特点，增大了离子的扩散速率，提升了首次充放电效率和快充性能，使糖基硬碳材料具有高能量密度和高功率特性；此外，在采用罗望子多糖胶制备时，加入了酸性物质进行腐蚀罗望子多糖胶，使其形成孔洞，进一步增加孔隙率的同时能搭配水热反应，使得制备硬碳前驱体的反应更加充分，形成更多的缺陷位点，且孔洞坍塌率小，从而利于离子传输和吸附，同时有利于硬碳材料提升倍率性能和克容量。
[0013]优选地，步骤(1)所述酸性物质包括有机酸。
[0014]本专利技术采用有机酸进行腐蚀，相较于硫酸或硝酸等此类的无机酸，有机酸易挥发去除从而形成孔洞，并且还不会引入S和N等其它元素。
[0015]优选地，所述有机酸包括甲酸、乙酸或丙酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括甲酸和乙酸的组合，甲酸和丙酸的组合，或乙酸和丙酸的组合。
[0016]优选地，步骤(1)所述酸性物质与溶剂的体积比为1:(2
‑
10)，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0017]本专利技术所述有机酸的添加量应在合理的范围内，有机酸加入过多，形成的硬碳材料孔隙过大，孔隙率过高，会降低体积能量密度，但是，若有机酸加入过少，形成孔隙过小且孔隙率太低，则不利于离子快速传输，也不利于提升倍率性能。
[0018]优选地，步骤(1)所述罗望子多糖胶溶液中，罗望子多糖胶的浓度为1
‑
3M，例如可以是1M、1.25M、1.5M、1.75M、2M、2.25M、2.5M、2.75M或3M，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0019]优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
[0020]优选地，步骤(1)所述罗望子多糖胶溶液在水热反应容器中的填充率为70
‑
95％，例如可以是70％、75％、80％、85％、90％或95％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0021]优选地，所述水热反应容器为高温高压反应釜。
[0022]优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为180
‑
200℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，时间为7
‑
12h，例如可以是7h、8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0023]优选地，步骤(2)所述水热反应结束后，进行过滤得到固体物质，所述固体物质经过洗涤和干燥后，得到所述硬碳前驱体。
[0024]优选地，所述洗涤采用去离子水在常温下进行。
[0025]优选地，所述干燥在真空条件下进行。
[0026]优选地，所述干燥的温度为90
‑
110℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、105℃或110℃，时间为4
‑
7h，例如可以是4h、5h、6h或7h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0027]优选地，步骤(3)所述碳化在惰性气体和/或碳源气体的气氛下进行，优选在惰性气体和碳源气体的混合气氛中进行。
[0028]本专利技术所述碳化过程中还通入了碳源气体，碳源气体作为硬碳表面包覆层的包覆源，能在硬碳表面形成一层碳层，碳层可以提高硬碳导电性，此外可以有效隔绝电解液，减
少SEI膜形成，提高电池循环性能。
[0029]优选地，所述惰性气体和碳源气体的体积比为(1
‑
5):(1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种糖基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合罗望子多糖胶、酸性物质和溶剂，得到罗望子多糖胶溶液；(2)步骤(1)所述罗望子多糖胶溶液进行水热反应，得到硬碳前驱体；(3)碳化步骤(2)所述硬碳前驱体，得到所述糖基硬碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性物质包括有机酸；优选地，所述有机酸包括甲酸、乙酸或丙酸中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性物质与溶剂的体积比为1:(2
‑
10)；优选地，步骤(1)所述罗望子多糖胶溶液中，罗望子多糖胶的浓度为1
‑
3M；优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述罗望子多糖胶溶液在水热反应容器中的填充率为70
‑
95％；优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为180
‑
200℃，时间为7
‑
12h。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应结束后，进行过滤得到固体物质，所述固体物质经过洗涤和干燥后，得到所述硬碳前驱体；优选地，所述干燥在真空条件下进行；优选地，所述干燥的温度为90
‑
110℃，时间为4
‑
7h。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碳化在惰性气体和/或碳源气体的气氛下进行；优选地，所述碳源气体包括甲苯、乙烯或乙炔中的任意一种或至少两种的组合；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢英朋，冀亚娟，赵瑞瑞，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：