掺杂的镍酸盐化合物制造技术

本发明专利技术涉及下式所示的新材料：A1-δ M1V M2W M3X M4Y M5Z O2，其中A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾或者包括在锂作为次要成分的混合物中的钠和/或钾；M1为+2氧化态的镍；M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；M3包括+2氧化态的金属，其选自镁,钙,铜,锌和钴中的一种或多种；M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；其中0≤δ≤0.1；V的范围是0＜V＜0.5；W的范围是0＜W≤0.5；X的范围是0≤X＜0.5；Y的范围是0≤Y＜0.5；Z为≥0；和进一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。这样的材料例如用作钠离子电池应用中电极材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】掺杂的镍酸盐化合物 专利
本专利技术涉及新的掺杂的镍酸盐化合物、它们的制备方法，涉及使用包含所述掺杂 的镍酸盐化合物的活性材料的新电极，并且涉及这些电极的应用，例如在储能装置中的应 用。 专利技术背景 钠离子电池在很多方面类似于现今通用的锂离子电池；它们均为可重复使用的， 包括阳极（负极）、阴极（正极）和电解质材料的二次电池，二者均能够储存能量，并且它们 均通过类似的反应机理来充放电。当钠离子电池（或锂离子电池）充电时，Na+(或Li+)离 子从阴极脱嵌并嵌入阳极。同时，电荷平衡电子从阴极经由含充电器的外电路进入电池的 阳极。在放电期间发生相同的过程，不过是在相反的方向上。 近年来锂离子电池技术受到了很多关注，并且为现今使用的大多数电子装置提供 了优选的便携式电池；然而，锂不是一种来源便宜的金属，并且对大规模应用中的使用而言 太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然在其相对初期，但是被视为是有利的；钠比锂要丰 富地多，一些研宄人员预计这会在将来提供更廉价和更耐用的储存能量的方式，特别是对 于大规模的应用，例如在电网上储存能量。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，还要做 许多工作。 NaNitl 5MnQ 502是已知的钠离子材料，其中镍作为Ni 2+存在，而锰作为Mn 4+存 在。该材料排列有位于该结构内的离散位点来排列的的Na和Ni原子。镍离子（Ni2+) 是有助于可逆比容量的氧化还原反应元素，而锰离子（Mn 4+)起着结构稳定剂的作用。化 合物NaNia Jia5O2类似于NaNi α5Μηα502之处在于，Ni 2+离子提供了活性氧化还原反应 中心，和Ti4+离子是为结构稳定而存在的。有许多文献描述了 NaNia5Mna5O2(和在较少 程度上NaNi a5Tia5O2)的制备，其作为通过Na - Li离子交换来制备针对锂离子应用的 LiNia5Mna5O2和LiNi α5--α502的前体。制备这些Li材料的直接合成方法可产生不期望的 无序材料，例如，作为共用结构位点的锂和镍原子的结果。然而，Komaba等人在Adv. Funct. Mater. 2011，21，3859上报道的最新电化学研宄描述了在碳酸丙烯酯电解质溶液中的硬碳 和层状NaNia5Mn a5O2电极的钠嵌入性能。所获得的结果表明，虽然NaNi α5Μηα502展示出一 些可逆充放电能力，但是该材料的容量在仅仅40个循环后衰减了 25 %或更多。 现在开始进行的工作是，发现甚至更加有效的电化学活性材料，其具有大的充电 容量，能够具有良好的循环性能、高度稳定，并且具有低毒性和高纯度。当然，要在商业上成 功，所述阴极材料必须还是容易和价格实惠地制备的。该长的要求清单是难以实现的，但从 文献中获悉，最可能成功的活性材料是粒度小且尺寸分布窄、结晶度最佳、比表面积高和形 状均匀的那些。本 申请人:现已另外进行的工作表明，当活性材料包含具有某些限定氧化态 的金属成分时，电化学活性得以进一步优化。另外， 申请人:已经确认了具有特别有活性的特 定晶体结构的活性材料。 本专利技术旨在提供新的化合物。另外本专利技术旨在提供成本有效的、含有制备简单且 易于操作和储存的活性材料的电极。本专利技术的另一个目的在于，提供初始比放电容量高、能 够多次重复充电而没有显著的充电容量损失的电极。 因此，本专利技术的第一个方面提供了具有下式的化合物： A卜 s M1vM2wM3xM4yM5zO 2 其中 A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合 物中的钠和/或钾； M1为+2氧化态的镍； M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种； M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种； M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种； M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种； 其中 0 彡 δ 彡 〇· 1 V 的范围是 0〈V〈0. 5 ; W的范围是0〈W彡0· 5 ; X的范围是0彡Χ〈0· 5 ; Y的范围是0彡Υ〈0· 5 ; Z 为彡 0; 和进一步地，其中 V+W+X+Y+Z = 1。 优选地，本专利技术提供了上式所示的化合物，其中V的范围是0. I < V < 0.45 ;w 的范围是〇〈W彡〇. 5 ;x的范围是0彡X〈0. 5 ;Y的范围是0彡Y〈0. 5 ;Z为彡0 ;并且其中 V+W+X+Y+Z = 1〇 进一步优选地，本专利技术提供了上式所示的化合物，其中V的范围是 0· 3彡V彡(λ 45 ;W的范围是(λ 1彡W彡（λ 5 ;X的范围是(λ 05彡Χ〈(λ 45 ;Y的范围是 0彡Y彡0· 45 ;Ζ为彡0 ;并且其中V+W+X+Y+Z = 1。 在特别优选的上式所示的化合物中，V的范围是0. 3 < V〈0. 45 ;W的范围是 0K0. 5 ;X的范围是0彡X彡0. 3 ;Y的范围是0彡Y彡0. 4 ;以及Z的范围是0彡Z彡0. 5。 其中δ = 〇. 05的上式所示的化合物是高度有利的。 在本专利技术的此外优选的化合物中，M2辛M 4。 本专利技术的化合物中，当V+W+Y〈0. 9,是特别有利的。 本 申请人:已发现，不仅本专利技术的化合物中的金属成分的氧化态是制备高电化学活 性化合物的关键特征，而且他们也已经确认了具有这些特定氧化态下的金属成分将决定该 化合物的整体晶体结构。已知存在若干可能的、碱金属/金属/氧化物可采取的层状结构 形式，包括03型、P3型和P2型。 申请人:已说明，金属成分的氧化态导致将被采取的具体结 构，并且特别地已确定，具有+4氧化态的金属且具有接近1的钠含量的碱金属/金属/氧 化物化合物，将采取03型晶体结构。另外， 申请人:已经证实，具有+4氧化态的金属且具有 03型晶体结构的碱金属/金属/氧化物展示出，比类似的不含+4氧化态的金属的化合物高 得多的电化学活性。 申请人:还已观察到不含+4氧化态的金属的材料通常具有P2型晶体结 构，因此看起来在晶体结构、氧化态和电化学活性之间存在很强的关联性。 因此，本专利技术提供了优选的下式所示的化合物： A1^5M1vM2wM3xM 4yM5zO2 该化合物为03型层状结构形式， 其中 A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合 物中的钠和/或钾； M1 为镍； M2包括选自锰、钛和锆中的一种或多种的金属，； M3包括选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的金属； M4包括选自钛、锰和锆中的一种或多种的金属； M5包括选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的金属； 本专利技术的特别优选的化合物包括： NaNi0.5_X//2Ti0. 5_x，2A1x02; NaNi0.5_x/2Mn0. 5_x/2A1x02; NaNi0.5_xMn0.5_ xMgxTix02; NaNi0.5_xMn0.5_ xMgx/2Tix/2Alx02; NaNi0.5_xMn05_xCa xTix02; NaNi0.5_xMn05_xCo xTix02; NaNi0.5_xMn05_xCu xTix02; NaNi0.5_xMn05_xZn xTix本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化合物，其式为：A1‑δM1VM2WM3XM4YM5ZO2其中A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合物中的钠和/或钾；M1为+2氧化态的镍；M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种；M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；其中0≤δ≤0.1V的范围是0<V<0.5；W的范围是0<W≤0.5；X的范围是0≤X<0.5；Y的范围是0≤Y<0.5；Z为≥0；和进一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.10 GB 1212261.01. 一种化合物，其式为： A1_5M1vM2ffM3xM 4YM5z02 其中 A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合物中 的钠和/或钾； M1为+2氧化态的镍； M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种； M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种； M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种； M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种； 其中 0 ^ 8 ^ 〇. 1 V的范围是0〈v〈0. 5 ; W的范围是0K 0.5 ; X的范围是0彡X〈0. 5 ; Y的范围是0彡Y〈0. 5 ; Z为彡0 ; 和进一步地，其中V+W+X+Y+Z = 1。2. 根据权利要求1所述的化合物，其中V的范围是0. 1 < V < 0.45 ;W的范围是 0〈W彡0? 5 ;X的范围是0彡X〈0. 5 ;Y的范围是0彡Y〈0. 5 ;Z为彡0 ;和其中V+W+X+Y+Z = 1〇3. 根据权利要求1所述的化合物，其中V的范围是0. 3 < V < 0. 45 ;W的范围是 0? 1彡W彡0? 5 ;X的范围是0? 05彡X〈0. 45 ;Y的范围是0彡Y彡0? 45 ;Z为彡0 ;并且其中 V+ff+X+Y+Z = 1〇4. 根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中M2# M4。5. 根据权利要求1所述的化合物，其式为：NaNi a5_x/2Tia5_x/2Alx0 2;NaNi Alx02;NaNi 0.5_xMn0.5_ xMgxTix02;NaNi 0.5_xMn0.5_ xMgx/2Tix/2Alx0 2;NaNi 0.5_xMn0.5_ xCaxTix02;NaNi 0.5-xMn0.5_xCo xT ix02; NaNi 0.5_xMn0.5_ xCuxT ix02; NaNi 0.5_xMn0.5_ xZnxT ix02; NaNi 0.5_xMn0.5_ xMgxZrx02; NaNia5_xMna25_x/2Ca xTia 25+x/202;NaNi a5_xMna5Cax02;NaNi a5_xMna5_YCaxTi Y02;NaNi 5_xTia5_xM gxMnx02;NaNi 0.5_xTi0.5_ xCaxMnx02;NaNi 0.5_xTi0.5_ xCuxMnx02;NaNi 0.5_xTi0.5_ xCoxMnx02;NaNi 0.5_xTi 〇.5-xZnxMnx02；NaNi 〇. 5_xMn〇. 5Mg...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·巴克，R·希普，
申请(专利权)人：法拉典有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB