一种球形锂离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种球形锂离子电池正极材料的制备方法，其采用共沉淀法以碳酸盐为沉淀剂，将一定浓度的镍钴锰三种金属离子混合金属盐溶液、碳酸盐溶液、铵盐溶液分别连续加入反应器中，控制三种溶液的流量，使反应液的pH值为8.6～9.5，反应液中NH4+的浓度在0.6mol/L～1.0mol/L，反应温度为65℃～80℃，制备得到球形前驱体物料；再通过预热处理、与锂源均匀混合后进行热处理，制得最终产品。采用本发明专利技术，前驱体成球速度快，粒径分布均匀，产品球形度好，密度较高，电容量较高。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，其采用共沉淀法以碳酸盐为沉淀剂，将一定浓度的镍钴锰三种金属离子混合金属盐溶液、碳酸盐溶液、铵盐溶液分别连续加入反应器中，控制三种溶液的流量，使反应液的pH值为8.6～9.5，反应液中NH4+的浓度在0.6mol/L～1.0mol/L，反应温度为65℃～80℃，制备得到球形前驱体物料；再通过预热处理、与锂源均匀混合后进行热处理，制得最终产品。采用本专利技术，前驱体成球速度快，粒径分布均匀，产品球形度好，密度较高，电容量较高。【专利说明】
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种锂离子电池正极材料球形镍钴锰酸锂的制备方法。
技术介绍
在锂离子电池中，普遍采用钴酸锂作为其正极储能材料，但随着锂离子电池应用范围的扩大、资源成本上升等方面考虑，对替代钴酸锂的正极材料提出了更高的要求，其中的镍钴猛酸锂LiNi X Co y Mn Ι-χ-y 02材料，以其低廉的成本、高容量和高安全性能等特点而成为最具优势的材料。经过多年的探索，目前镍钴锰酸锂制备方法主要有简单高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法，以及喷雾干燥法等多种方法。但简单高温固相法因混料的不均匀性，不利于材料形成均相共熔体，而溶胶凝胶法、干燥喷雾法等方法，均因其过程控制的复杂性而无法实现大规模生产。目前研究最普遍以及最具应用前景的是以共沉淀法来制备前驱体材料，再将前驱体与锂源混合后经过特殊的高温热处理方式制备得到镍钴锰酸锂材料。该方法可通过调节沉淀条件而控制前驱体产品的粒径和球形度，从而实现对最终产品的粒径及其分布的控制，并且这种条件的控制很容易在规模化生产中实现。 在以共沉淀法制备前驱体材料的方法中，大部份研究者集中于以氢氧化物作沉淀剂制备混合中间前驱体的方法，如姜长印等人在其专利申请“基于控制结晶法的高活性锂离子电池正极材料的制备方法”(CN1218304A)和专利申请“锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂地制备方法”(CN1622371A)公开了以氢氧化物作为沉淀剂的制备方法。以氢氧化物为沉淀剂制备前驱体的过程中，由于钴、锰的氢氧化物很不稳定，极其容易氧化，需要惰性气体保护，其晶核的形成和生长过程很难控制，不易生成球形前驱体，工艺控制复杂，不利于大批量的工业化生产；而且，存在前驱体成球速度较慢，颗粒生长速度较慢等缺陷，如CN1622371A公开的方法，其共沉淀反应需要20小时以上，才能得到球形的前驱体；有些产品球形度不好，呈“土豆”状，从而导致密度小、体积比容量较小等缺陷，限制了球形镍钴猛酸锂的商业化应用。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种前驱体成球速度快，粒径分布均匀，产品球形度好、密度较高、电容量较高的球形镍钴锰酸锂的制备方法。 本专利技术包括以下步骤: (I)配制镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，其中三种金属离子的摩尔比为1:1:1; (2)配制碳酸盐水溶液，C032_与第(I)步中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度比为2.0?2.5: I ； (3)配制铵盐水溶液，NH4+离子的摩尔浓度为0.2?1.5mol/L ； (4)将第(I) (2) (3)步配制的溶液分别用计量泵连续加入到带搅拌的反应器中，控制三种溶液的流量，使反应液的pH值为8.6?9.5，反应液中NH4+的浓度控制在0.6mol/L?l.0mol/L之间，控制反应温度为65°C?80°C，搅拌速度为1100?1300转/分钟； (5)将第(4)步制得的前驱体材料进行固液分离，用纯水洗净，然后在45°C?55°C下干燥6?8小时，得到球形镍钴锰的混合碳酸盐； (6)对第(5)步得到的混合碳酸盐进行预热处理，预热处理的工艺为，以6°C?80C /分钟的升温速率从室温升至480°C?550°C，保温8?12小时； (7)将计量的氢氧化锂与纯水按质量比1: 1.8?2.1混合，在球磨机中球磨2?5小时，制成锂盐浆料； (8)将锂盐浆料与经预热处理后的前驱体材料按摩尔比L1: (Ni+Co+Mn)=1.3?1.5: 2进行搅拌混合40?45分钟； (9)将步骤(8)中所得的产物进行热处理，热处理工艺为，先以3°C?4°C/分钟的升温速率从室温升至480°C?550°C，保温2?4小时，然后以3°C?4°C /分钟的升温速率升至850°C?950°C，保温15?25小时，在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。 而其中金属盐混合水溶液的金属离子总浓度优选3mol/L?4mol/L。 与现有的制备工艺方法相比，本专利技术具有以下优点: 1.前驱体成球速度快。可以在0.5小时内使前驱体成球，8个小时即可以达到理想的粒径大小8-12 μ m。 2.产品的粒径呈正态分布，球形度好。制备得到的球形镍钴锰酸锂材料平均粒径为8-10 μ m，分布均匀，在扫描电镜下观察，材料大部分都呈现很好的球形状。 3.产品的密度和电容量较高。由于产品的球形度好，呈正态分布，有利于粒子堆积，从而使得产品具有较高的密度，经检测，产品的振实密度一般为2.3?2.5g/cm3,以锂片为负极，测得上述材料室温下0.2C首次放电比容量为170?190mAh/g。 【具体实施方式】 以下结合实施例对本专利技术作进一步详细说明，但这些实施例不得用于解释对本专利技术保护范围的限制。 实施例1 (I)配制镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，其中三种金属离子的摩尔比为1:1:1; (2)配制碳酸盐水溶液，C032_与第(I)步中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度比为2.0: I ； (3)配制铵盐水溶液，NH4+离子的摩尔浓度为1.5mol/L ； (4)将第(I) (2) (3)步配制的溶液分别用计量泵连续加入到带搅拌的反应器中，控制三种溶液的流量，使反应液的PH值为8.6，反应液中NH4+的浓度控制在1.0mol/L之间，控制反应温度为65°C，搅拌速度为1300转/分钟； (5)将第(4)步制得的前驱体材料进行固液分离，用纯水洗净，然后在45°C°C下干燥8小时，得到球形镍钴锰的混合碳酸盐； (6)对第(5)步得到的混合碳酸盐进行预热处理，预热处理的工艺为，以6°C /分钟的升温速率从室温升至550°C，保温8小时； (7)将计量的氢氧化锂与纯水按质量比1: 2.1混合，在球磨机中球磨2小时，制成锂盐浆料； (8)将锂盐浆料与经预热处理后的前驱体材料按摩尔比L1: (Ni+Co+Mn)=1.5: 2进行搅拌混合40分钟； (9)将步骤⑶中所得的产物进行热处理，热处理工艺为，先以4°C /分钟的升温速率从室温升至480°C，保温4小时，然后以3°C /分钟的升温速率升至950°C，保温15小时，在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。 经检测，制备得到的球形镍钴锰酸锂材料平均粒径为10 μ m,分布均匀，在扫描电镜下观察，材料大部分都呈现很好的球形状；产品的振实密度为2.5g/cm3,以锂片为负极，测得上述材料室温下0.2C首次放电比容量为190mAh/g。 实施例2 (I)配制镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，其中三种金属离子的摩尔比为1:1:1; (2)配制碳酸盐水溶液，C032_与第(I)步中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：(1)配制镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，其中三种金属离子的摩尔比为1∶1∶1；(2)配制碳酸盐水溶液，CO32‑与第(1)步中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度比为2.0～2.5∶1；(3)配制铵盐水溶液，NH4+离子的摩尔浓度为0.2～1.5mol/L；(4)将第(1)(2)(3)步配制的溶液分别用计量泵连续加入到带搅拌的反应器中，控制三种溶液的流量，使反应液的pH值为8.6～9.5，反应液中NH4+的浓度控制在0.6mol/L～1.0mol/L之间，控制反应温度为65℃～80℃，搅拌速度为1100～1300转/分钟；(5)将第(4)步制得的前驱体材料进行固液分离，用纯水洗净，然后在45℃～55℃下干燥6～8小时，得到球形镍钴锰的混合碳酸盐；(6)对第(5)步得到的混合碳酸盐进行预热处理，预热处理的工艺为，以6℃～8℃/分钟的升温速率从室温升至480℃～550℃，保温8～12小时；(7)将计量的氢氧化锂与纯水按质量比1∶1.8～2.1混合，在球磨机中球磨2～5小时，制成锂盐浆料；(8)将锂盐浆料与经预热处理后的前驱体材料按摩尔比Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.3～1.5∶2进行搅拌混合40～45分钟；(9)将步骤(8)中所得的产物进行热处理，热处理工艺为，先以3℃～4℃/分钟的升温速率从室温升至480℃～550℃，保温2～4小时，然后以3℃～4℃/分钟的升温速率升至850℃～950℃，保温15～25小时，在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙琦，李岩，孙慧英，
申请(专利权)人：青岛乾运高科新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37