掺四价铬氧化镓晶体及制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及掺四价铬氧化镓晶体及制备方法与应用，该晶体分子式为β‑(Ga1‑x‑yCrxAy)2O3，0.001<x<0.3，0<y<0.3，A为正二价金属元素。本发明专利技术通过在β‑Ga2O3晶体中掺入Cr或者Cr与二价金属阳离子双掺，获得四价Cr掺杂的β‑Ga2O3晶体，该晶体是一种性能优良的可饱和吸收材料。该晶体物理化学性质稳定，热导率高，也可以作为激光晶体使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型光学晶体及制备方法与应用，特别涉及掺四价铬氧化镓晶体及其制备方法与应用，属于晶体与器件

技术介绍
掺四价铬的光学晶体材料在光学领域具有重要的应用价值，可以作为激光晶体、可饱和吸收体等元件使用。当前应用较广的此类材料主要包括掺四价铬的YAG晶体、掺四价铬的GGG晶体等，探索性能更优异的，尤其是热导率更高的掺四价铬的光学晶体具有重要的实际应用价值。因为具有高能量和短脉冲的优点，脉冲激光引起了各行业的广泛关注。脉冲激光广泛应用在通讯、科学研究、医学、加工等领域。调Q技术是产生微秒及纳秒脉冲激光的常用技术，相对于主动调Q技术，被动调Q技术可以有效的提高激光器的效率和稳定性，且具有结构紧凑、经济、全固化的特点。在激光腔内加入可饱和吸收体，可以实现对激光的被动调制。常用的可饱和吸收体有染料、无机色心晶体、过渡金属掺杂的晶体材料等。其中过渡金属掺杂的晶体材料具有较好的稳定性及优良的物理化学性质，成为常用的可饱和吸收材料。虽然目前四价铬掺杂的YAG晶体等材料已经可以实现被动调Q输出，但是激光运转过程中会形成大量的热，如果热量不能及时传递出去，会导致激光稳定性降低，甚至会导致可饱和吸收材料的损坏，因此寻找合适的高热导率晶体是提高脉冲激光能量及稳定性的有效途径。四价铬离子晶体通常在近红外波段(1.1～1.6μm)有较宽的发射谱带，该波段的激光在光纤通讯、生物、化学、环境监测等方面有重要的应用价值。铬离子的3d轨道电子缺少外层电子的屏蔽作用，因此离子d-d轨道跃迁受到晶格场的影响很大，这有效地丰富了铬离子的光谱性能及激光的输出波长。因此，探索热学、光学性能优异的基质晶体，有利于拓宽四价铬离子激光的应用范围。中国专利文件CN1648289A公开了一种双掺铬镱钆镓石榴石自调Q激光晶体及其生长方法,该晶体的结构式为:Ca3z/2Yb3yGd3(1-yz/2)Ga5-xCrxO12,主要是采用氧化钆、氧化镓、氧化镱、氧化铬为原料按照比例采用固相合成法制备原料,在98％氮气+2％氧气条件下采用提拉法生长自调Q激光晶体。但是，该晶体热导率相对较低，在高功率激光方面应用受限。此外，该晶体为自调Q晶体，容易实现对自身激光的调制，但不方便实现对其他激光的调制，限制了其应用范围。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种掺四价铬氧化镓晶体及其制备方法与应用，该晶体可以作为1μm附近激光的可饱和吸收材料及近红外激光晶体材料。术语说明：室温：本专利技术所述的室温指20～25℃。本专利技术的技术方案如下：一种掺四价铬氧化镓晶体，该晶体分子式为β-(Ga1-x-yCrxAy)2O3，0.001<x<0.3，0<y<0.3，A为正二价金属元素。根据本专利技术的晶体，优选的，所述的A为Mg、Ca或/和Zn。根据本专利技术的晶体，优选的，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1。根据本专利技术的晶体，优选的，基质晶体的b向热导率为25-30W/mK。根据本专利技术，上述掺四价铬氧化镓晶体的制备方法，包括步骤如下：(1)原料的选取和处理按化学计量比将纯度99.999％的Ga2O3、Cr2O3和AO混合，在100-200℃下真空干燥，采用固相烧结法合成掺铬氧化镓多晶料，所述的A为Mg、Ca或/和Zn；(2)导模法晶体生长a、将掺铬氧化镓多晶料抽真空到1×10-4Pa，充入1％的高纯氧气和99％的高纯二氧化碳气体至一个大气压，均为体积百分比，升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1-2小时后降回熔化温度，恒温1-2个小时；b、调节好下种温度，将氧化镓籽晶缓慢下降并接触到铱金模具表面，使籽晶微熔并收颈。当籽晶直径收细至0.5-2mm时，进行放肩及等径生长；生长过程中晶体的提拉速度：5-20mm/h，晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温30分钟后，将晶体提脱；c、晶体生长结束后，以10-30℃/小时的速率降温到室温；d、将晶体在空气或者氧气气氛下高温退火，即得掺四价铬氧化镓晶体。根据本专利技术晶体的制备方法，优选的，步骤(1)中固相烧结法合成掺铬氧化镓多晶料的烧结温度为1200-1450℃，烧结时间为40-50小时。步骤(1)处理过程中避免吸附水进入，可将干燥后的原料用液压机压成饼状再采用固相烧结法合成掺铬氧化镓多晶料。根据本专利技术晶体的制备方法，优选的，步骤(2)d中退火程序如下：将生长获得的晶体升温到1250-1500℃，并恒温10-50小时，然后以15-20℃/h降到室温。根据本专利技术，所述的掺四价铬氧化镓晶体作为可饱和吸收材料和激光晶体的应用。本专利技术未详尽说明的，均按本领域现有技术。本专利技术的原理及有益效果如下：本专利技术在β-Ga2O3晶体中掺入Cr或者Cr与二价金属阳离子双掺，获得四价Cr掺杂的β-Ga2O3晶体，该晶体是一种性能优良的可饱和吸收材料。相比通常使用的可饱和吸收体材料(如:Cr4+:YAG晶体)，本专利技术晶体具备以下优越性：一方面，β-Ga2O3晶体为单斜晶系，其中Ga原子有四面体和八面体两种格位。Cr离子与Ga离子半径相近，容易实现掺杂，四价Cr离子取代四面体格位里的Ga离子后可实现对1微米附近激光的调制，同时也可以作为红外激光晶体材料应用。另一方面，β-Ga2O3晶体物理化学性质稳定，目前已经可以使用提拉法和导模法等方法实现大尺寸晶体生长，是一种有潜力的基质材料。β-Ga2O3晶体热导率可达27W/mK，远超过常用的YAG(13W/mK)晶体，较高的热导率有利于实现高能量的脉冲激光输出。掺四价铬的氧化镓晶体是一种新型的可饱和吸收材料及激光晶体材料，目前国内外还没有关于掺四价铬的氧化镓晶体生长及作为可饱和吸收体或激光晶体应用的相关报道。附图说明图1为实施例1制得的掺四价铬β-Ga2O3晶体切割抛光后的样品照片。图2为应用例中激光实验装置的示意图。其中：1、半导体激光器，2、光纤耦合系统，3、聚焦系统，4、凹透镜，5、掺钕YAG晶体，6、铬镁双掺氧化镓晶体，7、输出的平透镜。图3为应用例中在T＝5％，泵浦功率2.7W时，获得的脉冲序。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但不限于此。实施例1：x＝0.01，y＝0.02，A位为Mg，掺四价铬氧化镓晶体化学式为β-(Ga0.97Cr0.01Mg0.02)2O3。掺四价铬氧化镓晶体制备方法如下：(1)原料的选取和处理按照化学计量比称取纯度99.999％的Ga2O3、Cr2O3、MgO，将原料放入混料机中充分混合48小时。混料完成后，将混好的原料在100-200℃下真空干燥2小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1400℃下烧结48小时，获得铬镁双掺氧化镓多晶料。(2)晶体生长a、将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置铱金模具、铱金后热器和保温材料，保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心。抽真空到1×10-4Pa，充入1％的高纯氧气和99％的高纯二氧化碳气体至一个大气压，均为体积百分比。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1-2小时后降回原温度，恒温1-2个小时。b、调节好下种温度，将氧化镓籽晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺四价铬氧化镓晶体，其特征在于，该晶体分子式为β‑(Ga1‑x‑yCrxAy)2O3，0.001<x<0.3，0<y<0.3，A为正二价金属元素。

【技术特征摘要】
1.一种掺四价铬氧化镓晶体，其特征在于，该晶体分子式为β-(Ga1-x-yCrxAy)2O3，0.001<x<0.3，0<y<0.3，A为正二价金属元素。2.根据权利要求1所述的掺四价铬氧化镓晶体，其特征在于，所述的A为Mg、Ca或/和Zn。3.根据权利要求1所述的掺四价铬氧化镓晶体，其特征在于，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1。4.根据权利要求1所述的掺四价铬氧化镓晶体，其特征在于，掺四价铬氧化镓晶体的基质晶体β-Ga2O3的b向热导率为25-30W/mK。5.权利要求1-4任一项所述的掺四价铬氧化镓晶体的制备方法，包括步骤如下：(1)原料的选取和处理按化学计量比将纯度99.999％的Ga2O3、Cr2O3和AO混合，在100-200℃下真空干燥，采用固相烧结法合成掺铬氧化镓多晶料，所述的A为Mg、Ca或/和Zn；(2)晶体生长a、将掺铬氧化镓多晶料抽真空到1×10-4Pa，充入1％的高纯氧气和99％的高纯二氧化碳气体至一个大气压，均为体积百分比，升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾志泰，穆文祥，陶绪堂，尹延如，胡强强，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37