一种高通量高截留率复合纳滤膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高通量高截留率复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：将聚醚酰亚胺和有机溶剂混合，搅拌，静置脱泡，得到铸膜液，在无纺布上倾倒铸膜液，刮膜，挥发得到湿膜，水中浸泡，取出，浸于乙二胺溶液中进行交联反应，取出，水冲洗，吸干水分，得到交联的多孔支撑膜；固定在平板与框架中间，置于恒温环境中，向框架中倾倒水相水溶液，反应后将溶液排出，置于恒温环境中，除去表面残留的水分，向框架中倾倒均苯三甲酰氯溶液，反应后将溶液排出，干燥，得到复合纳滤膜；本发明专利技术制备方法简单，易于操作，制备的复合纳滤膜高通量高截留率，膜的稳定性好，可以截留分子量小的物质，不仅可以使用于水体系，亦可适用于有机体系的分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高通量高截留率复合纳滤膜的制备方法。
技术介绍
膜分离过程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、污染环境小等优点，是解决当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术，并将对二十一世纪的工业技术改造起着深远的影响。目前世界上许多国家，特别是发达国家，都把膜分离技术列入优先发展的高新技术之一，并迅速实现其产业化。膜分离技术的应用成果已涉及化工、食品、医药、环境保护乃至生命科学等领域。纳滤是一种新型膜分离过程，其截留分子量分布在200-1000之间，压力差在0.5-2.0MPa，其特点是操作压力低、运行成本低。主要传质机理基本理论模型有非平衡态热力学模型，孔流模型，溶解-扩散模型和道南效应。与电渗析、离子交换和传统热蒸发技术相比，纳滤技术可同时脱盐兼浓缩，在有机物与无机物混合液的分离浓缩方面，纳滤具有其它方法无可比拟的优点。界面聚合法：是目前世界上最有效的制备纳滤复合膜的方法，也是工业化生产纳滤膜品种最多、产量最大的方法。界面聚合是将基膜浸入聚合物的预聚体的水相溶液中，取出并排除过量的溶液并将表面晾干或吹干，然后再浸入交联剂的稀有机相溶液中进行短时间的界面交联反应，反应后取出加热固化，在基膜的表面形成致密的超薄分离(活性)层。该法的关键是基膜的选取和制备及控制反应物在两相中的分配系数和扩散速度。这种制备方法的优点是，通过改变两种溶液中的单体浓度，可以很好地调控选择性膜层的性能，以使膜表层的疏松程度合理化。目前，工业上广泛应用的商品纳滤膜主要是聚酰胺(PA)复合膜。该复合纳滤膜时通过界面聚合法得到的，通常以多孔的聚砜超滤膜作为基膜(支撑层)，通过间苯二胺()的水溶液和均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液反应来制备超薄复合层(活性层或分离层)。然而，PA复合膜有两个主要的缺陷：(1)由于MPDA和TMC反应速率相当快，所形成聚合物结构多为高度交联的网络状，得到的活性层较厚，致使膜表面的亲水性不足及水通量较小；(2)由于得到的PA膜表面带有负点荷，导致膜对二价及高价盐类的截留率较低。与非对称膜相比，复合膜在水处理过程中显示了优越的性能。因此，对复合膜的研究一直是最近的热点，而研究多集中在对复合膜的分离层进行优化。在这个过程中，最新合成的单体便成了研究的热点，以使膜能具有特殊的性能。LiLei等[Li,L.；Zhang,S.；Zhang,X.；Zheng,G.,JournalofMembraneScience2007,289(1-2),258-267；Li,L.；Zhang,S.；Zhang,X.；Zheng,G.,JournalofMembraneScience2008,315(1-2),20-27；Li,L.；Zhang,S.；Zhang,X.,JournalofMembraneScience2009,335(1-2),133-139.]合成了一系列的含有联苯结构的芳香族多元酰氯，并利用含有联苯结构的芳香族多元酰氯和芳香族多元胺在聚砜支撑层上进行界面缩聚制备新型的含联苯结构的芳香聚酰胺复合膜，其对水通量和脱盐率可以得到很好的效果，进一步拓宽了聚酰胺反渗透复合膜的选择范围，可以应用于海水淡化，苦咸水脱盐，超纯水制备等领域。当分离体系为2000ppm的NaCl溶液，操作压力为2MPa时，3,3’5,5’-联苯四酰氯(mm-BTEC)复合膜通量可以达到31.7l/m2·h，NaCl截留率为98.4％；2,2’4,4’-联苯四酰氯(om-BTEC)复合膜通量可以达到50.0l/m2·h，截留率为97.8％；2,2’5,5’-联苯四酰氯(op-BTEC)复合膜通量可以达到54.2l/m2·h，NaCl截留率可以达到97.2％。得到的复合膜虽然截留率较高，但通量仍然偏小，且操作压力较大，合成单体的过程比较复杂，工业应供价值不高。ChenGuang[Chen,G.；Li,S.；Zhang,X.；Zhang,S.,JournalofMembraneScience2008,310(1-2),102-109.]等将水溶性的磺化的亚芳基醚砜(SPES-NH2)掺杂进间苯二胺水溶液中，借此来打破渗透性和选择性互抵效应。在最优的制备条件下，由SPES-NH2得到的复合膜水通量增加显著(51.2l/m2·h)，截留率降低很少(97.5％，2000ppm的NaCl溶液，操作压力为2MPa)，而未添加SPES-NH2的复合膜通量为37.4l/m2·h，截留率为99％。可以看出通量依旧很小，实际应用中受到了一定的限制。因此，迫切需要研发制备方法简单，工业应用价值高的高通量高截留率复合纳滤膜。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种工业应用价值高的高通量高截留率复合纳滤膜。本专利技术的第二个目的是提供一种方法简单的高通量高截留率复合纳滤膜的制备方法。本专利技术的技术方案概述如下：一种高通量高截留率复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)交联的多孔支撑膜的制备：将预先经60-100℃干燥8-12h的聚醚酰亚胺和有机溶剂混合，使聚醚酰亚胺的质量浓度为12％-22％，在60-90℃搅拌6-12h，静置6-14h脱泡，得到铸膜液，在无纺布上倾倒铸膜液，刮膜，使膜的厚度为100-300μm，经过0-60s的挥发得到湿膜，将湿膜转移至25-50℃水中，浸泡5-120min，取出，得到聚醚酰亚胺支撑层基膜，浸于浓度为30-120g/L的乙二胺溶液中进行交联反应0.5-5h，取出用去离子水冲洗，并吸干表面的水分，得到交联的多孔支撑膜；(2)复合纳滤膜的制备：用下述四种方法之一种制备：方法一：将交联的多孔支撑膜固定在平板与框架中间，置于25-60℃的恒温环境中30-120s，向框架中倾倒质量浓度为1％-4％的水相水溶液，反应10-120s后将溶液排出，重新置于25-60℃的恒温环境中，除去表面残留的水分，向框架中倾倒浓度为0.2-5g/L的均苯三甲酰氯溶液，反应30-120s后将溶液排出，于50-120℃干燥3-30min，得到复合纳滤膜；方法二：将交联的多孔支撑膜固定在平板与框架中间，置于25-60℃的恒温环境中30-120s，向框架中倾倒浓度为0.2-5g/L的均苯三甲酰氯溶液中，反应30-120s后将溶液排出，重新置于25-60℃的恒温环境中，除去表面残留的水分，向框架中倾倒质量浓度为1％-4％的水相水溶液，反应10-120s后将溶液排出，于50-120℃干燥3-30min，得到复合纳滤膜。方法三：将交联的多孔支撑膜缠绕在膜制备设备的滚轮上，置于25-60℃的恒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高通量高截留率复合纳滤膜的制备方法，其特征是包括如下步骤： (1)交联的多孔支撑膜的制备：将预先经60‑100℃干燥8‑12h的聚醚酰亚胺和有机溶剂混合，使聚醚酰亚胺的质量浓度为12％‑22％，在60‑90℃搅拌6‑12h，静置6‑14h脱泡，得到铸膜液，在无纺布上倾倒铸膜液，刮膜，使膜的厚度为100‑300μm，经过0‑60s的挥发得到湿膜，将湿膜转移至25‑50℃水中，浸泡5‑120min，取出，得到聚醚酰亚胺支撑层基膜，浸于浓度为30‑120g/L的乙二胺溶液中进行交联反应0.5‑5h，取出用去离子水冲洗，并吸干表面的水分，得到交联的多孔支撑膜； (2)复合纳滤膜的制备：用下述四种方法之一种制备： 方法一：将交联的多孔支撑膜固定在平板与框架中间，置于25‑60℃的恒温环境中30‑120s，向框架中倾倒质量浓度为1％‑4％的水相水溶液，反应10‑120s后将溶液排出，重新置于25‑60℃的恒温环境中，除去表面残留的水分，向框架中倾倒浓度为0.2‑5g/L的均苯三甲酰氯溶液，反应30‑120s后将溶液排出，于50‑120℃干燥3‑30min，得到复合纳滤膜； 方法二：将交联的多孔支撑膜固定在平板与框架中间，置于25‑60℃的恒温环境中30‑120s，向框架中倾倒浓度为0.2‑5g/L的均苯三甲酰氯溶液中，反应30‑120s后将溶液排出，重新置于25‑60℃的恒温环境中，除去表面残留的水分，向框架中倾倒质量浓度为1％‑4％的水相水溶液，反应10‑120s后将溶液排出，于50‑120℃干燥3‑30min，得到复合纳滤膜。 方法三：将交联的多孔支撑膜缠绕在膜制备设备的滚轮上，置于25‑60℃的恒温环境中30‑120s，由滚轮转动带动使交联的多孔支撑膜旋转通过质量浓度为1％‑4％的水相水溶液，反应10‑120s后从所述水相水溶液旋出来，重新置于25‑60℃的恒温环境中，除去表面残留的水分，由滚轮转动带动膜旋转通过浓度为0.2‑5g/L的均苯三甲酰氯溶液，反应30‑120s后膜从均苯三甲酰氯溶液旋出来，于50‑120℃干燥3‑30min，得到复合纳滤膜； 方法四：将交联的多孔支撑膜缠绕在膜制备设备的滚轮上，置于25‑60℃的恒温环境中30‑120s，由滚轮转动带动使交联的多孔支撑膜旋转通过质量浓度为0.2‑5g/L的均苯三甲酰氯溶液，反应10‑120s后从所述均苯三甲酰氯溶液中旋出来，重新置于25‑60℃的恒温环境中，除去表面残留的水分，由滚轮转动带动膜旋转通过浓度为1％‑4％的水相水溶液，反应30‑120s后膜从水相水溶液旋出来，于50‑120℃干燥3‑30min，得到复合纳滤膜。...

【技术特征摘要】
1.一种高通量高截留率复合纳滤膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)交联的多孔支撑膜的制备：将预先经60-100℃干燥8-12h的聚醚酰亚胺和有机溶剂混合，使聚醚酰亚胺的质量浓度为12％-22％，在60-90℃搅拌6-12h，静置6-14h脱泡，得到铸膜液，在无纺布上倾倒铸膜液，刮膜，使膜的厚度为100-300μm，经过0-60s的挥发得到湿膜，将湿膜转移至25-50℃水中，浸泡5-120min，取出，得到聚醚酰亚胺支撑层基膜，浸于浓度为30-120g/L的乙二胺溶液中进行交联反应0.5-5h，取出用去离子水冲洗，并吸干表面的水分，得到交联的多孔支撑膜；
(2)复合纳滤膜的制备：用下述四种方法之一种制备：
方法一：将交联的多孔支撑膜固定在平板与框架中间，置于25-60℃的恒温环境中30-120s，向框架中倾倒质量浓度为1％-4％的水相水溶液，反应10-120s后将溶液排出，重新置于25-60℃的恒温环境中，除去表面残留的水分，向框架中倾倒浓度为0.2-5g/L的均苯三甲酰氯溶液，反应30-120s后将溶液排出，于50-120℃干燥3-30min，得到复合纳滤膜；
方法二：将交联的多孔支撑膜固定在平板与框架中间，置于25-60℃的恒温环境中30-120s，向框架中倾倒浓度为0.2-5g/L的均苯三甲酰氯溶液中，反应30-120s后将溶液排出，重新置于25-60℃的恒温环境中，除去表面残留的水分，向框架中倾倒质量浓度为1％-4％的水相水溶液，反应10-120s后将溶液排出，于50-120℃干燥3-30min，得到复合纳滤膜。
方法三：将交联的多孔支撑膜缠绕在膜制备设备的滚轮上，置于25-60℃的恒温环境中30-120s，由滚轮转动带动使交联的多孔支撑膜旋转通过质量浓度为1％-4％的水相水溶液，反应10-120s后从所述水相水溶液旋出来，重新置于25-60℃的恒温环境中，除去表面残留的水分，由滚轮转动带动膜旋转通过浓度为0.2-5g/L的均苯三甲酰氯溶液，反应3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李韡，张金利，付长欣，周阿洋，娄利亚，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12