一种掺杂石墨烯量子点耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用技术

本发明专利技术公开了一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用。本发明专利技术在高分子聚合物聚酰亚胺超滤膜制备过程中加入石墨烯量子点纳米颗粒，并利用乙二胺交联改性掺杂石墨烯量子点的聚酰亚胺超滤膜，制备出了掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂的聚酰亚胺超滤膜。本发明专利技术将石墨烯量子点应用于超滤膜的制备，形成了有机/无机杂化膜，充分利用了石墨烯量子点的量子效应；所制备的超滤膜通量显著增加，机械性能明显改善，膜的耐有机溶剂性能大幅度增强，截留率基本保持稳定；本发明专利技术的制备方法工艺简单，成本低廉，在工业有机溶剂体系分离中具有很好的应用前景。

Method for preparing doped graphene quantum dot organic solvent resistant ultrafiltration membrane, ultrafiltration membrane prepared by the method and application of the ultrafiltration membrane

The invention discloses a method for preparing an organic solvent resistant ultrafiltration membrane doped with graphene quantum dots, a prepared ultrafiltration membrane and the application of the ultrafiltration membrane. Join the graphene quantum dot nanoparticles preparation process of the invention of ultrafiltration membrane in polymer polyimide, polyimide and crosslinking modification using ethylenediamine doped graphene quantum dot membranes prepared doped graphene quantum dots organic solvent resistant polyimide membrane. The invention of the graphene quantum dots used in ultrafiltration membrane preparation, the formation of organic / inorganic hybrid membrane, make full use of the quantum effect of graphene quantum dots; the preparation of ultrafiltration membrane flux increased significantly, significantly improve the mechanical properties of the membrane, organic solvent resistance is greatly enhanced, the retention keeps stability; the preparation method is simple, low cost, and has good application prospects in industrial organic solvent separation system.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜分离
，具体涉及一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用。
技术介绍
近年来，有机溶剂被广泛应用于石油化工、印刷、炼焦、皮革、农药、医药等领域，它们具有产量大、种类多、分布广、涉及行业多等显著特点。这些有机溶剂在生产、运输、贮藏、使用等方面均存在环境风险和污染危害。传统的有机溶剂分离和回收的方法如萃取、蒸馏等存在能耗大、溶剂损耗大等缺点，且在回收和再生处理这些有机溶剂过程中存在严重的二次污染。因此工业有机溶剂的合理利用与回收引起了业界的高度重视和关注。超滤（Ultrafiltration）技术操作简单，成本低廉，不需要添加其他化学试剂，已广泛应用于海水淡化、给水处理、污水处理、制药工程、农业生产等领域。超滤是以压力为推动力的膜分离技术之一，以溶液中的杂质颗粒或大分子的分离为目的，膜孔径一般在20－500 Å（埃）之间。商品超滤膜在水溶液体系中具有很好的稳定性和分离性能，但当用于有机溶剂体系分离时，在很多有机溶剂中易发生溶胀或溶解，导致其应用范围受到限制。目前，制备超滤膜的方法主要有浸沉凝胶相转化法、热致相分离法、拉伸成孔法等。浸沉凝胶相转化是指将均一的聚合物溶液（铸膜液）浸入到由非溶剂溶液组成的凝胶浴中，通过溶剂与非溶剂之间的质量交换，使聚合物溶液发生相分离，所形成的聚合物富相构成了膜的主体结构，而聚合物贫相就形成了膜结构中的孔结构，从而制备出所需要的多孔膜，该法因操作简单、成本低廉、设备简单而得到广泛应用。在相转化膜制备过程中，通过向铸膜液中加入无机纳米颗粒，例如介孔SiO2，纳米TiO2、ZnO，MOFs（Metal Organic Frameworks）、碳纳米管等作为无机纳米单元，可制备出机械性能良好的高通量有机/无机杂化超滤膜，因其操作简单，而成为近年来的研究热点。所制备的膜在机械性能、通量方面具备一定的优势，但是无法满足在过滤有机溶剂体系时对于膜稳定性的要求。因此开发一种耐有机溶剂的有机/无机杂化超滤膜是膜分离领域中一项重要的挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中存在的超滤膜在有机溶剂体系中的稳定性不足的问题，提供一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用。本专利技术的方法进一步提高超滤膜的机械性能和过滤通量，拓宽超滤膜分离技术的应用范围。本专利技术提出了一种基于相转化法的掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，所制备的超滤膜具有很高的水通量和截留率，并具有很好的耐有机溶剂性和机械性能。本专利技术以聚酯无纺布为基底，将铸膜液刮涂在基底上，通过相转化成膜，并通过交联改性制备出耐有机溶剂超滤膜。本专利技术的技术方案如下。本专利技术的第一个方面公开了一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，包括如下步骤，步骤一：铸膜液的制备；将高分子聚合物、致孔剂、溶剂配成溶液，并加入石墨烯量子点纳米颗粒，机械搅拌0.5～10h后，脱泡，得到铸膜液；步骤二：相转化法制备超滤膜；将步骤一得到的铸膜液均匀刮涂在无纺布上，形成厚度为50～300μm的液膜，将刮好的膜在空气中静置1～100s，之后浸入凝胶浴中保持5～60min，使铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；之后将膜取出，用去离子水冲洗去除膜表面多余的溶液，然后将膜放入异丙醇溶液中浸泡1～24h，即得到掺杂石墨烯量子点的超滤膜；步骤三：交联改性；将步骤二得到的掺杂石墨烯量子点的超滤膜浸入交联剂溶液中交联0.5～5h，取出用非溶剂清洗去除表面多余的交联剂溶液，即得到掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜。优选的，所述步骤一中的铸膜液中的高分子聚合物的质量分数为10～30%，致孔剂的质量分数为0～7%（优选为大于0、且小于等于7%；进一步优选为0.01～6%），石墨烯量子点纳米颗粒的质量分数为0.01～3%。优选的，所述的石墨烯量子点纳米颗粒的质量分数为0.5～2%。优选的，所述步骤一中的高分子聚合物为聚酰亚胺，分子量范围为30000～110000道尔顿。优选的，所述步骤一中的铸膜液中的致孔剂为聚乙二醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），水，醇，或无机盐，或上述任意两种或多种的组合。优选的，所述的无机盐为能溶于所述的聚乙二醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），水，或醇的无机盐。优选的，所述步骤一中的铸膜液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基亚砜（DMSO），四氢呋喃（THF），或其它能溶解聚酰亚胺的溶剂，或上述任意两种或多种的组合。优选的，所述步骤一中的石墨烯量子点纳米颗粒含有羧基，酚羟基，酰基，胺基，磺酸基，或其它功能化基团；粒径小于等于100nm，厚度小于等于5nm；优选的，所述的石墨烯量子点纳米颗粒的粒径小于等于50nm且大于等于2nm，厚度小于等于2nm。进一步优选的，所述的石墨烯量子点纳米颗粒的粒径小于等于25nm且大于等于2nm。优选的，所述步骤一中的脱泡为高速离心脱泡，高速离心机转速为500～3000转/分钟，离心脱泡1～60min。优选的，所述步骤二中的无纺布为聚酯无纺布。优选的，所述步骤二中的凝胶浴中的非溶剂为去离子水，醇，或二者的混合溶液。优选的，所述步骤三中的交联剂为二胺、二胺类化合物、多元胺、多元胺类化合物，或其混合物二胺；其中二胺（compounds of diamine, 优选乙二胺）、二胺类化合物、多元胺（compounds of multiamine）、多元胺类化合物为膜制备领域中公知的物质；所述的交联剂溶液中的溶剂为水或醇，将交联剂溶解于水或醇中形成交联剂溶液，其中交联剂的质量分数为0.1～5%。需要指出的是，石墨烯量子点是一种准零维的纳米材料，由于量子局限效应，石墨烯量子点具有许多独特的性质，石墨烯量子点的形状、大小和边缘状态决定它们的电学、光学、化学特性。优选的，所述的石墨烯量子点纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤，步骤I：将一定量的无水柠檬酸加热至150～300℃，20～40min后将所得熔融状态下的柠檬酸滴入碱溶液中，再用酸溶液调节pH至7；步骤II：将步骤I所得溶液利用截留分子量小于50000道尔顿的超滤膜分离，收集所得滤液；再将所得滤液利用截留分子量大于300道尔顿的纳滤膜分离，不断向纳滤截留液中添加去离子水，至纳滤滤出液的电导率小于50μs/cm，浓缩后的纳滤截留液即为石墨烯量子点溶液。优选的，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，酸溶液为盐酸；优选的，所述的纳滤滤出液的电导率小于20μs/cm；优选的，所述的超滤膜的截留分子量小于等于20000道尔顿；优选的，所述的纳滤膜的截留分子量大于等于300道尔顿。本专利技术的第二个方面公开了一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜，所述的耐有机溶剂超滤膜由上述任意一种制备方法得到。优选的，所述的耐有机溶剂超滤膜在0.1MPa下，通量为200～800L/(m2.h)，对牛血清白蛋白的截留率为80%～99%。优选的，所述的耐有机溶剂超滤膜在DMF，NMP，DMAc，DMSO或THF中浸泡一个月后，通量下降5～20%，截留率仅下降1～2%。这表明所述的耐有机溶剂超滤膜在DMF、NMP本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，步骤一：铸膜液的制备；将高分子聚合物、致孔剂、溶剂配成溶液，并加入石墨烯量子点纳米颗粒，搅拌0.5～10h后，脱泡，得到铸膜液；步骤二：相转化法制备超滤膜；将步骤一得到的铸膜液均匀刮涂在无纺布上，形成厚度为50～300μm的液膜，将刮好的膜在空气中静置1～100s，之后浸入凝胶浴中保持5～60min，使铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；之后将膜取出，用去离子水冲洗去除膜表面多余的溶液，然后将膜放入异丙醇溶液中浸泡1～24h，即得到掺杂石墨烯量子点的超滤膜；步骤三：交联改性；将步骤二得到的掺杂石墨烯量子点的超滤膜浸入交联剂溶液中交联0.5～5h，取出用非溶剂清洗去除表面多余的交联剂溶液，即得到掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，步骤一：铸膜液的制备；将高分子聚合物、致孔剂、溶剂配成溶液，并加入石墨烯量子点纳米颗粒，搅拌0.5～10h后，脱泡，得到铸膜液；步骤二：相转化法制备超滤膜；将步骤一得到的铸膜液均匀刮涂在无纺布上，形成厚度为50～300μm的液膜，将刮好的膜在空气中静置1～100s，之后浸入凝胶浴中保持5～60min，使铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；之后将膜取出，用去离子水冲洗去除膜表面多余的溶液，然后将膜放入异丙醇溶液中浸泡1～24h，即得到掺杂石墨烯量子点的超滤膜；步骤三：交联改性；将步骤二得到的掺杂石墨烯量子点的超滤膜浸入交联剂溶液中交联0.5～5h，取出用非溶剂清洗去除表面多余的交联剂溶液，即得到掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜。2.根据权利要求1或2所述的一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的铸膜液中的高分子聚合物为聚酰亚胺，分子量范围为30000～110000道尔顿；优选的，所述步骤一中的铸膜液中的致孔剂为聚乙二醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），水，醇，或无机盐，或上述任意两种或多种的组合；优选的，所述的无机盐为能溶于所述的聚乙二醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），水，或醇的无机盐；优选的，所述步骤一中的铸膜液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基亚砜（DMSO），四氢呋喃（THF），或其它能溶解聚酰亚胺的溶剂，或上述任意两种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的铸膜液中高分子聚合物的质量分数为10～30%，致孔剂的质量分数为0～7%（优选为大于0、且小于等于7%；进一步优选为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：苏保卫，黄良伟，吕利，宋晓娟，高学理，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东;37